ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 74-82
УДК 539.171.4.26/54-31
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ПОРИСТАЯ СТРУКТУРЫ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ. 1. ТВЕРДЫЙ РАСТВОР ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. С. Г. Богданов1, *, А. Н. Пирогов1, 2, Ю. Н. Скрябин1, А. Е. Теплых1, О. Л. Боровкова3, Л. М. Шарыгин3
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, Россия 3Научно-производственная фирма "Термоксид", 624250 Заречный, Свердловская область, Россия *Е-таИ: bsg@imp.uran.ru Поступила в редакцию 06.10.2014 г.
Методами рентгеновской и нейтронной дифракции, малоуглового рассеяния нейтронов и сорбции азота исследован твердый раствор оксидов циркония и алюминия состава 8/г02 • А1203. Образцы были синтезированы золь—гель методом и подвергнуты термообработке при температурах Тяа = = 450, 600 и 950°С в течение 6—8 ч. Первые два образца идентифицируются как рентгеноаморфные, тогда как третий образец имеет сформировавшуюся кристаллическую структуру (в основном, тетрагональная фаза, пр. гр. Р42/птс). Размер областей когерентного рассеяния составляет 10—20 нм. На кривых малоуглового рассеяния нейтронов имеется отчетливо выраженный максимум, положение которого смещается в сторону малых переданных импульсов с ростом температуры отжига. Наличие максимума свидетельствует о том, что существует определенная корреляция в распределении частиц твердой фазы в объеме образца. Корреляционные функции плотность—плотность установлены численным методом обратного преобразования Фурье из экспериментальных сечений малоуглового рассеяния. Определены корреляционные длины, объемная доля наночастиц (пор) и удельные поверхности образцов. Характерный размер пор с температурой отжига возрастает от 3.0 до 7.3 нм, а удельная поверхность образцов уменьшается от 134 до 45 м2/г. Высказано предположение о наличии в образцах значительного количества пор размером до 1 нм.
Ключевые слова: твердый раствор оксидов циркония и алюминия, фазовый состав, структура, пористость, рентгеновская и нейтронная дифракция, малоугловое рассеяние.
БОТ: 10.7868/80207352815060050
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид циркония встречается в природе в виде минерала бадделеита, имеющего моноклинную структуру (пр. гр. Р21/с), которая переходит в тетрагональную фазу (пр. гр. Р42/птс) при температуре 1445 К и далее в кубическую фазу (пр. гр. ?т3 т) при температуре 2620 К [1]. Благодаря своей низкой теплопроводности, высокой прочности, жаро- и коррозионной стойкости диоксид циркония широко используется в самых различных областях деятельности от производства огнеупоров, сорбентов и катализаторов до медицины и ювелирного дела.
В фирме "Термоксид" отработана золь—гель технология получения сорбционных материалов, в том числе на основе диоксида циркония, применяемых для очистки жидких сред от различных примесей [2, 3]. Модифицируя Zr02, например, оксидами кальция, алюминия, иттрия, можно су-
щественно изменять температурный диапазон существования высокотемпературных кристаллических фаз [4, 5]. Пористая структура Zr02, синтезированного методом золь—гель, характеризуется двумя основными факторами. Твердая фаза сформирована из наночастиц размером 1—10 нм, что обуславливает большую удельную поверхность этого материала. Кроме того, допирование решетки Zr02 атомами двух- или трехвалентных металлов сопровождается появлением вакансий, представляющих собой нанопоры, что создает дополнительную возможность адсорбции атомов определенных элементов.
Данная работа является продолжением исследований структурного состояния и пористой структуры сорбентов на основе Zr02, модифицированных оксидами алюминия, свинца, кальция, синтезированных по золь—гель технологии [2, 3] и отожженных при различных температурах. В
настоящей работе мы изучали твердый раствор оксидов циркония и алюминия с содержанием 11 мол. % А1203.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образец твердого раствора оксидов 8ZrO2 • Al2O3 (11 мол. % Al2O3) был синтезирован методом золь—гель [2, 3]. Исходный золь гидроксида циркония получали электролизом раствора хлорида циркония, содержащего необходимое количество хлорида алюминия (атомное отношение Zr/Al = 4), в бездиафрагменном электролизе: концентрация циркония 1.5 моль/л, концентрация хлоридов 0.52—0.55 моль/л, значение рН 1.9—2.1, атомное отношение Cl/Zr = 0.35—0.37. Золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака для формирования гель-сфер. Гель-сферы отмывали от электролитов и сушили при температуре 150°C до постоянной массы. Гранулы ксерогеля прокаливали при температуре 450, 600 и 950°C в течение 6—8 ч. По внешнему виду они представляли собой сферические, механически прочные частицы белого цвета размером примерно 1 мм.
Для определения параметров кристаллической и пористой структуры образцов были выполнены рентгено- и нейтронографические исследования, а также измерения угловой зависимости интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов. Кроме того, на одном из образцов получены изотермы низкотемпературной сорбции—десорбции азота. Рентгеноструктурные измерения проводились на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием Си^а-излучения в геометрии на отражение. Нейтронограммы получены с помощью дифрактометра Д2 (длина волны нейтронов X = = 0.1805 нм) на реакторе ИВВ—2М (г. Заречный Свердловской области). Образцы помещали в тонкостенный ванадиевый контейнер высотой 50 мм и внутренним диаметром 7 мм. Для уточнения структурных параметров (координаты атомов, коэффициенты заполнения кристаллографических позиций атомами, периоды решетки) использовали программный пакет Fullprof [6].
Малоугловой эксперимент проводили на двух установках — дифрактометре малоуглового рассеяния нейтронов Д6 и порошковом дифрактомет-ре Д3 (длина волны нейтронов X = 0.243 нм), оборудованным для этой цели дополнительным коллиматором, установленным перед образцом. Угловые зависимости интенсивности нейтронов получены в интервале векторов рассеяния q = = 0.06—10 нм-1 (q = 4яsin9/X, X — длина волны нейтронов, 29 — угол рассеяния), при этом область векторов q = 0.5—1.0 нм-1 была доступна для измерений на обеих установках. На дифрактомет-ре Д6 использовался пучок нейтронов со средней длиной волны X = 0.478 нм и разрешением AX/X =
= 30%. Перевод измеренных интенсивностей в сечения выполнен с помощью эталонного образца ванадия. Измерения были сделаны в условиях щелевой геометрии. Образцы помещались в алюминиевый контейнер диаметром 6 мм, высотой 50 мм. В процессе эксперимента контролировались уширение и ослабление пучка, прошедшего через образец. Уширение пучка не наблюдалось, а ослабление составляло 40—50%, что свидетельствовало об отсутствии заметного многократного рассеяния. Фон учитывали обычным способом [7].
Изотермы сорбции—десорбции азота измерены с помощью автоматизированной системы анализа площади поверхности и пористости твердых материалов "TriStar II 3020". Нейтронографиче-ские измерения выполнены при комнатной температуре, сорбционные — при температуре жидкого азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные исследования. Рентгенограммы всех трех образцов приведены на рис. 1. Видно, что образец, отожженный при температуре 450°С, является рентгеноаморфным. Рентгенограмма образца, отожженного при Тап = 600°С, содержит небольшие по интенсивности пики, что свидетельствует о начале процесса кристаллизации при этой температуре. Образец, отжожжен-ный при Тап = 950°С, обладает сформировавшейся кристаллической структурой.
Из анализа рентгенограммы кристаллического образца (рис. 1, кривая 3) следует, что образец является двухфазным. Обе фазы имеют одинаковый состав — 8Zr02 • А1203. Основная фаза обладает тетрагональной структурой, пр. гр. Р42/пше. Решетка является примитивной с параметрами элементарной ячейки а = 0.35924(8) нм, с = = 0.5182(2) нм, содержащей две формульные единицы (^ = 2). Вторая фаза моноклинная (пр. гр. Р21/с) с параметрами а = 0.5137(2) нм, Ь = 0.5187(2) нм, с = = 0.5311(2) нм, р = 98.67(2)°, Z = 4. Ее содержание составляет примерно 20 мас. %.
Нейтронограммы исследованных образцов показаны на рис. 2 и 3. Рис. 2 демонстрирует ди-фрактограммы всех трех образцов. Видно, что формы кривых нейтронной и рентгеновской дифракции идентичны. На рис. 3 представлены результаты расчета нейтронограммы образца, отожженного при температуре 950°С. Из расчета следует, что структура образца является тетрагональной и описывается пространственной группой Р42/пшс. В ней ионы металла занимают позицию 2а с координатами (0.75, 0.25, 0.75), а ионы кислорода — узлы 4^ с координатами (0.25, 0.25, ¿), где г = 0.05. Параметры элементарной ячейки равны: а = 0.3596(2) нм, с = 0.5192(4) нм, Z = 2. Кроме
I, 103 имп./10 с (а)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
29, град
Рис. 1. Рентгенограмма образцов, отожженных при температуре 450 (1), 600 (2) и 950°С (3). Для аморфных образцов (а) показаны только экспериментальные точки. Для кристаллического образца (б): точки — эксперимент, верхняя кривая — расчет, нижняя — разность между экспериментальными и вычисленными величинами; верхние штрихи — угловые положения рефлексов моноклинной фазы, нижние штрихи — положения рефлексов тетрагональной фазы. Обе фазы имеют состав 8Zr02 • А^03.
этого, в образце имеется примесь у-А1203 в количестве ~1 мас. %. Фаза у-А1203 имеет кубическую структуру, параметр решетки а = 0.7892(2) нм, пр. гр. Fd3т, Z = 8. Основные рефлексы этой фазы на рис. 2 показаны стрелками. Следует отметить, что пики кубической фазы уширены, что говорит о малой величине областей когерентного рассеяния у-А1203.
Наши результаты, в основном, совпадают с данными [8], полученными на образцах такого же состава. В частности, в работе [8] указано, что с ростом температуры отжига образцов от 200 до 1300°С происходит сначала переход от аморфной структуры к тетрагональной (начало перехода при температуре 600°С), а затем распад твердого раствора (при температуре 1100°С) на диоксид циркония моноклинной модификации и а-А1203. (Отметим, что авторы [8] представили свои рент-геноструктурные данные в рамках
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.