КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 5, с. 266-270
УДК 541.49:548.73
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 1,3-ДИЭТИЛ-2-ТИОБАРБИТУРАТА СВИНЦА(П)
© 2015 г. Н. Н. Головнев1 *, М. С. Молокеев2, 3, И. И. Головнева4
1Сибирский федеральный университет, г. Красноярск 2Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск 3 Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск 4Красноярский государственный аграрный университет *E-mail: ngolovnev@sfu-kras.ru Поступила в редакцию 31.10.2014 г.
Синтезирован комплекс [Pb2(DETBA)4]n (I), где HDETBA — 1,3-диэтил-2-тиобарбитуровая кислота (C8Hi2N2O2S) и методом РСА определена его структура (CIF file CCDC № 1031501). Кристаллы I тригональные: a = 12.9503(3), с = 32.077(1) А, V = 4658.9(3) А3 , пр. гр. R3, Z = 9. К одному из независимых ионов Pb(1)2+ координированы шесть ионов DETBA- через атомы кислорода с образованием октаэдра, другой ион Pb(2)2+ связан также с шестью ионами DETBA-, но через три атома кислорода и три атома серы с образованием тригональной призмы. Полиэдры РЬ(1)Об и РЬ(2)Об связаны мостиковыми DETBA- в бесконечные слои. Между лигандами нет межмолекулярных водородных связей и п—п-взаимодействий.
б01: 10.7868/80132344x15050011
Ряд производных 2-тиобарбитуровой кислоты (тиобарбитураты [1]) имеют важное терапевтическое значение, например тиопентал натрия [2], тио-барбитал (5,5-диэтил-2-тиобарбитуровая кислота) и тиобутабарбитал (5-(2-бутил)-5-этил-2-тиобар-битуровая кислота) [3]. Они содержат донорные атомы N О и 8, расположение которых благоприятно для образования функциональных металло-органических каркасных соединений [4]. Ранее мы получили и структурно охарактеризовали комплексы металлов с 2-тиобарбитуровой кислотой (H2TBA) [5—15] и 1,3-диэтил-2-тиобарбиту-ровой кислотой (HDETBA) [16]. Введение в Н2ТВА алкильных заместителей изменило строение координационного полиэдра и супрамолеку-лярную организацию образующихся соединений. Кроме того, оказалось, что в МЭЕТВА (М = Ы, На) [16] этильные радикалы в ионе ЭЕТВА- располагаются по одну сторону плоскости гетероциклического кольца (цис-изомер), а в КЭЕТВА — по разные стороны (транс-изомер). Предположено, что тип конформационного изомера ЭЕТВА- в комплексах щелочных металлов зависит от ионного радиуса металла. В настоящей работе описан синтез, структура и ИК-спектр нового 1,3-ди-этил-2-тиобарбитуратного комплекса свинца(11).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Pb(NO3)2 (х.ч.), HDETBA (Sigma-Aldrich, 99%) и NaOH (х.ч.).
Синтез [Pb(DETBA)2]„. Кристаллический комплекс Pb(DETBA)2 (I) получали при перемешивании смеси Pb(NO3)2 (0.70 ммоля), HDETBA (1.40 ммоля) и NaOH (1.40 ммоля) в 5 мл воды в течение 3—4 ч и последующем ее выдерживании при комнатной температуре в течение суток до завершения реакции:
Pb(NO3)2 + 2HDETBA + 2NaOH = = Pb(DETBA)2 + 2NaNO3 + 2H2O.
Образовавшийся белый кристаллический осадок фильтровали, промывали спиртом и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход продукта 92-95%.
РСА. Исследован бесцветный кристалл I размером 0.2 х 0.2 х 0.1 мм при 293 K. Интенсивности отражений измерены на монокристальном дифрак-тометре SMART APEX II c CCD детектором (Bruker AXS, Мо^"а-излучение). Экспериментальные поправки на поглощение введены по программе SADABS [17] методом мультисканирования. Модель структуры установлена прямыми методами и уточнена по комплексу программ SHELXTL [18]. Из разностных синтезов электронной плотности определены положения атомов водорода,
Таблица 1. Параметры эксперимента и результаты уточнения структуры I
Параметр Значение
Брутто формула C16H22N4O4PbS2
M 605.68
Пр. гр.; Z R3; 9
a, а 12.9503(3)
с, а 32.077(1)
V, а3 4658.9(3)
р(выч.), г/см3 1.943
ц, мм-1 8.378
Всего отражений 13104
29^ град 25.676
Независимых отражений (Rint), N1 1979 (0.0421)
Число отражений с F> 4a(F), N2 1610
Диапазон индексов h, k, l -15 < h < 15, -15 < k < 12, -38 < l < 39
Весовая схема по F2 w = 1/[a2(Fo2) + (0.014P)2 + 7.151P], P = max(Fo2 + 2Fc2)/3
Число уточняемых параметров 125
R (по N1) 0.0369
R (по N2) 0.0226
wR(F2) (по N1) 0.0415
wR(F2) (по N2) 0.0381
GOOF 1.009
Коэффициент экстинкции Не уточнялся
(A/^max <0.001
APmaxMPmirn e/a3 0.362/-0.450
которые затем были идеализированы и уточнены в связанной с основными атомами форме. В табл. 1 приведены параметры эксперимента и результаты уточнения структуры.
Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1031501; ёеро8Й@ ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В независимой части ячейки I содержатся два иона РЬ2+ (в частных позициях 3Ь и 6с) и один ион ЭЕТБЛ- с атомами в общей позиции 18/ (рис. 1). Две независимые позиции ионов РЬ2+ имеют раз-
ную симметрию положения и разное координационное окружение. Так, ион РЬ(1) (на инверсионной оси 3) координирован шестью ионами ЭЕТБЛ- через атомы 0(1) по вершинам октаэдра. Ион РЬ(2) (на оси 3) координирован шестью ионами ЭЕТБЛ- через три атома 0(2) и три атома 8, формируя тригональную призму. Схема химических связей в соединении I представлена на рис. 2. Длины связей РЬ-О (2.388(4)—2.490(3) А) и РЬ-8 (3.129(2) А) типичны для комплексов РЬ(11) [19]. В ионе ЭЕТБЛ- расстояния С(4)—0(1) (1.265(3) А) и С(6)—0(2) (1.312(3) А) в одной известной полиморфной тионмонокарбонильной модификации ИЭЕТБЛ различны [20], но в I, напротив, близки (соответственно 1.248(7) и 1.265(6) А). Такая же, как в I, делокализация электронной плотности в
Pb(2)
Pb(1)
Рис. 1. Независимая часть ячейки РЬ^ЕТБЛ^.
атомных группировках О=С—СН—С=О лиганда ЭЕТБЛ- наблюдалась в комплексах МЭЕТБЛ (М = = Li, К) [16]. Расстояние С(2)—8 в I (1.684(3) А) немного длиннее, чем в ИЭЕТБЛ (1.658(2) А) [20], что согласуется с участием в координации с атомом РЬ(2) атомов серы. В соединении I, как и в МЭЕТБЛ (М = Li, К, Ш) [16], связи М(3)—С(4) и М(1)—С(6) в ионе ЭЕТБЛ— длиннее, чем в ИЭЕТ-
BA [20, 21], что также может быть связано с координацией иона DETBA- к ионам металлов. Как и в случае тетраэдрических комплексов LiDETBA и NaDETBA, ион DETBA- в I находится в виде цис-изомера. Как уже отмечалось, в KDETBA лиганд представлен транс-изомером. Сравнение радиусов ионов Pb2+ (1.33 Â) и K+ (1.52 Â) для КЧ 6 [22] согласуется с предложенной ранее гипотезой об определяющем влиянии размера катиона на конфор-мацию координированного иона DETBA-.
Полиэдры Pb(1)O6 и Pb(2)O6 связаны мостико-выми лигандами НТВА- с образованием бесконечных слоев в плоскости, перпендикулярной направлению г (рис. 3). В слое можно выделить два 12-членных цикла г(12), в одном из которых содержится по одному атому Pb(1) и Pb(2), в другом — два атома Pb(2). Строение комплекса I соответствует формуле [Pb2(^3-DETBA—O,O',S)4]B и названию катена -тетракис( ц3-1,3-диэтил-2-тио-барбитурато—O,O',S)-дисвинец(II).
Анализ структуры при помощи программы PLATON [23] показал наличие четырех слабых внутримолекулярных водородных связей [24] С-H-O, С—H—S (табл. 2), а также отсутствие я—я-взаимодействия между ионами DETBA-(минимальное расстояние между центрами колец равно 4.941(2) Â).
ИК-спектры поглощения HDETBA и I в KBr получены с использованием ИК-спектрометра Nicolet 6700. Вместо полосы при 1646 см-1 в ИК-спектре HDETBA (рис. 4), отнесенной к v(C=O) [20],
Pb-Pb-
-Pb
Pb--
O-Q-
Pb
S S
O
II
N^CH3
L X 3
O*' N S.
CH3
O
H3C N
CH3 S CH3
UJ
N N
Л A.
S N -O
rNrN^
CH3 S CH3
Pb
CH3 S CH3
W
O / CH3
x—N Jr-N
O ^ CH3
Pb
O
O
Pb O
Рис. 2. Строение комплекса [Pb2(^3-DETBA—O,O',S)4]i
г
X
У
n
v рь 8 О N ^ С 4-Н
Рис. 3. Строение слоя, перпендикулярного направлению I. Циклические фрагменты структуры выделены кольцами. Все группы С2Н5 не приведены для наглядности рисунка.
3200 2400 1600
Волновое число, см-1
800
Рис. 4. ИК-спектры РЪ(БЕТБА)2 (1) и НБЕТБА (2).
в ИК-спектре I есть очень интенсивная полоса кислорода. Отнесение других полос в ИК-спек-при 1587 см-1. Наблюдаемое различие этих частот тре кристаллической НБЕТБА отсутствует [20]. указывает на координацию лиганда через атом Сильную полосу в ИК-спектре НБЕТБА при
Таблица 2. Геометрические параметры внутримолекулярных водородных связей в I
Контакт Расстояние, а Угол БНА, град
Б-Н-А Б Н Н -а Б -А
С(7)-Н(71)—О(2) 0.97 2.24 2.657(6) 104
С(9)-Н(91)—О(1) 0.97 2.35 2.669(5) 98
С(7)-Н(72)-Б 0.97 2.56 2.978(6) 106
С(9)-Н(92)—Б 0.97 2.57 2.998(5) 107
х
1160 см-1 по аналогии с 2-тиобарбитуровой кислотой [25] можно отнести к колебаниям v(С=S). В ИК-спектре I эта полоса практически исчезает и, кроме того, рядом появляется новая полоса при 1192 см-1. Эти результаты согласуются с координацией лиганда БЕТВА- через атомы О и Б.
Работа проведена в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнение НИР Сибирскому федеральному университету в 2015 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левина Р.Я., Величко Ф.К. // Успехи химии. 1960. Т. 29. № 8. С. 929.
2. Машковский М.Д. Лекарственные средства: пособие для врачей. М.: РИА "Новая волна": Издатель Умеренков, 2008. 1206 с.
3. Bamanie F.H., Shehata A.S., Moustafa M.A., Mashaly M.M. // J. Am. Sci. 2012. V. 8. № 1. P. 481.
4. Hunks W.J., Michael M.C., Puddephatt R.J. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 17. P. 4590.
5. GolovnevN.N., MolokeevM.S. // Acta Crystallogr. C. 2013. V. 69. № 7. P. 704.
6. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Vereshchagin S.N., Atu-chin V.V. // J. Coord. Chem. 2013. V 66. № 23. P. 4119.
7. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. № 9. P. 648.
8. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 10. P. 1193.
9. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // J. Struct. Chem. 2013. V. 54. № 5. P. 968.
10. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Belash M.Y. // J. Struct. Chem. 2013. V. 54. № 3. P. 566.
11. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Vereshchagin S.N. etal. // Polyhedron. 2014. V. 70. P. 71.
12. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 2. P. 72.
13. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // J. Struct. Chem. 2014. V 55. № 1. P. 125.
14. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // Russ. J. I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.