научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (AL, V)4(P4O12)3 – АРХЕТИПА ДВОЙНЫХ КУБИЧЕСКИХ КОЛЬЦЕВЫХ ТЕТРАФОСФАТОВ Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (AL, V)4(P4O12)3 – АРХЕТИПА ДВОЙНЫХ КУБИЧЕСКИХ КОЛЬЦЕВЫХ ТЕТРАФОСФАТОВ»

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (Al, V)4(P4O12)3 - АРХЕТИПА ДВОЙНЫХ КУБИЧЕСКИХ КОЛЬЦЕВЫХ ТЕТРАФОСФАТОВ © 2012 г. О. В. Якубович, Г. В. Бирало, O. В. Димитрова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: yakubol@geol.msu.ru Поступила в редакцию 10.02.2011 г.

Рентгенографически (дифрактометр Xcalibur-S-CCD, R = 0.0257) решена кристаллическая структура твердого раствора (Al,V)4(P4Oi2)3, полученного в виде монокристаллов методом_гидротермально-го синтеза в системе Al(OH)3-VO2-NaCl-H3PO4-H2O: a = 13.7477(2) А, пр. гр. 143d , Z = 4, рвыч = = 2.736 г/см3. Показано, что кристаллическая структура материнской кубической модификации Al4(P4O12)3 формально может рассматриваться в качестве архетипа для формирования на его основе двойных изосимметрийных тетрафосфатов.

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты алюминия составляют обширную группу соединений, кристаллизующихся в различных структурных типах. Природные фазы — ортофосфаты, которые реализуются в рамках составов А1—Р—0—(Н), как правило, представляют собой гипергенные минералы осадочных пород; они встречаются также в зонах выветривания и позднегидротермальных формациях. Несмотря на то что эти минералы содержат воду в том или ином виде, они часто характеризуются достаточно плотными кристаллическими структурами, образованными катионными слоями (аугелит А12(0Н)3[Р04]) или колонками (сенегалит А12(0Н)3[Р04]Н20) из делящих ребра октаэдров и пятивершинников алюминия либо колонками из алюминиевых октаэдров, делящих грани и вершины (троллеит А14(0Н)3[Р04]3). Тетраэдры фосфора объединяют катионные конструкции из полиэдров А1 в трехмерные постройки. Для высоководных представителей в этой минеральной группе характерны микропористые структуры с пустотами и каналами, содержащими молекулы Н20 (вавеллит А13(0Н)3[Р04]2 • 5Н20, кингит А13(0Н)3[Р04]2 • 9Н20 и др.). В кристаллических структурах минералов, для которых характерно отношение А1:Р = 1 (варисцит и метаварисцит А1Р04 • 2Н20), все вершины октаэдров А1 оказываются поделенными с фосфатными тетраэдрами; т.е. октаэдры А1 в этом случае не имеют общих кислородных вершин [1]. В кристаллической структуре минерала берлинита А1Р04 — индикатора высокотемпературных условий фазообразо-вания [2] — с отношением А1:Р = 1, представляющей собой сверхструктуру на основе кварца, атомы А1 находятся в тетраэдрической координации.

С момента первой обобщающей публикации 1982 г., посвященной микропористым алюмино-фосфатам — новому классу материалов с нейтральными каркасами А1Р04 [3], появилось огромное число работ с результатами синтеза, структурного анализа и изучения свойств кристаллов алюминофосфатного состава, перспективных для использования в различных технологиях в качестве молекулярных сит, катализаторов, сорбентов, ионообменников и пр. Как правило, цеолитоподобные соединения А1Р04п (п — конкретный структурный тип) синтезируют из низкотемпературных растворов с использованием различных темплатов. При уменьшении величины отношения А1/Р формируются кристаллические структуры другого типа с контактами Р—О—Р либо с "висячими" вершинами ортофосфатных тетраэдров. Фосфаты А1 с относительно плотными кристаллическими структурами, для которых характерно наличие мостиковых взаимодействий Р—О—Р между тетраэдрами Р04, известны в качестве огнеупорных материалов, а также материалов, обладающих абразивной и коррозионной стойкостью [4].

В ряду относительно малочисленных безводных соединений такого рода, для которых А1/Р < 1, известна фаза состава А1(Р03)3. Согласно данным

[5], добавка небольшого количества А1(Р03)3 в состав фторфосфатных стекол улучшает их термическую стабильность и оптическую эмиссию в диапазоне 2 мкм. Это соединение имеет три полиморфных модификации, которым отвечают моноклинная кристаллическая структура с одномерными цепочками из фосфатных тетраэдров

[6], тригональная разновидность с кольцевым анионным радикалом из девяти тетраэдров Р04

[7], а также кубическая модификация с кольцевым островным анионным радикалом из четырех

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры (А1о.85УО.15)4(Р4012>3

M 428.12

Сингония, пр. гр., Z Кубическая, I4 3d, 4

a, А 13.7477(2)

V, А3 2598.30(7)

Dx, г/см3 2.736

Излучение X, А Mo!a; 0.71073

Размер кристалла, мм 0.09 x 0.09 x 0.10

мм-1 1.27

T, K 293

Дифрактометр Xcalibur-S-CCD

Тип сканирования ю

Учет поглощения Эмпирический

T T * min J max 0.911, 0.926

©ma« граД 29.99

Пределы h, k, l -19 < h < 19, -19 < k < 19, -19 < l < 19,

Число отражений: измеренных/независимых (N^/с I > 1.96a(I) (N2) 35 694/645/628

Метод уточнения по F2

Число параметров 41

Весовая схема 1/[s2( f0) + (0.0370P)2], P = (F° + 2 F° )/3

Параметр Флэка -0.00(13)

В-вы Ra 0.093, 0.022

R 1/юВ2 по N1 0.0583/0.0588

R 1/юВ2 по N2 0.0257/0.0276

S 1.104

Apmax, Apmin, э/А3 0.375, -0.247

фосфатных тетраэдров. Исследование условий образования кубической фазы А1(Р03)3 из кислого раствора [4] показало, что ее синтез происходит при I > 250°С и описывается многоступенчатой реакцией, проходящей через формирование промежуточных фаз, а именно: А1(Н2Р04)3 (I ~ ~ 150°С) и А1(Н2Р04)2(Р03)3 (I ~ 200—250°С). Оптимальная температура синтеза отвечает значению 300—400°С.

Структурная модель кубической полиморфной разновидности А1(Р03)3 — тетрафосфата алюминия А14(Р4012)3 предложена в 1937 г. Л. Полин-гом и Д. Шерманом [8] на основании понятий симметрии и характера координации атомов фосфора анионами по тетраэдру. Последующее исследование структуры статистическими методами не дало более точных результатов: структурной модели из [9] отвечал фактор недостоверности (53%).

В гидротермальных условиях синтезированы монокристаллы тетрафосфата алюминия, допи-рованные ванадием. В настоящей работе приводятся результаты уточнения его кристаллической структуры, а также сравнительный кристаллохи-мический анализ структурно-родственных соединений с кольцевыми анионами [Р4012]4-.

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ

Кристаллы новой фазы синтезированы в гидротермальных условиях при I = 280°С и Р = 70 атм в избытке ортофосфорной кислоты в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футурованных фторопластом. Весовые отношения исходных компонентов системы А1(0Н)3:У02:ШС1:Н3Р04:Н20 = = 1:1:1:3:30. Длительность опытов — 18 дней. Полученные кристаллы представляют собой прозрачные изометричные желто-зеленые ограненные индивиды кубического габитуса с максимальным линейным размером до 0.3 мм; они составляют около 20% от массы опыта. По данным качественного рентгеноспектрального мик-

роанализа1 ^ео1 JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500) в их составе присутствуют атомы А1, У, Р и 0. Основная масса опыта сформирована золотистыми слюдоподобными агрегатами фосфатного стекла этого же состава (А1, У, Р, 0).

Параметры элементарной ячейки и симметрия изученных кристаллов, условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры приведены в табл. 1. Зарегистрированные интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Эмпирическая поправка на поглощение введена при моделировании формы исследованного монокристалла. Все вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX [10, 11]. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [12]. Кристаллическая структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов. Уточнение заселенности катионной позиции в октаэд-рическом окружении атомов кислорода показало смешанный характер ее заселения атомами А1 и У. Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл. 2, межатомные расстояния — в табл. 3.

1 Проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрологии геологического факультета МГУ.

Таблица 2. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые коэффициенты

Атом x/a У/ь z/с ^экв

P 0.12003(4) 0.33104(4) 0.04698(4) 0.0090(1)

Al/V* 0.10587(4) 0.10587 0.10587 0.0072(3)

O1 0.14967(12) 0.23198(12) 0.07583(12) 0.0138(4)

O2 0.01887(12) 0.36200(13) 0.05838(14) 0.0159(4)

O3 0.18613(11) 0.40891(13) 0.10017(13) 0.0142(4)

* Количество атомов в позиции: 0.848(7)Al + 0.152V.

АНАЛИЗ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ И ОПИСАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Независимый фрагмент кристаллической структуры (Al,V)4(P4O12)3 представлен на рис. 1. Октаэдры M, изоморфно заселенные на 85% атомами Al и на 15% атомами V, близки к правильным: три межатомных расстояния M-O равны 1.881(2) и три других — 1.887(2) А. Характер искажения M-полиэдров и желто-зеленая окраска кристаллов свидетельствуют о степени окисления ионов ванадия до состояния +3; добавим, что и требование электронейтральности вещества допускает "разбавление" октаэдров Al лишь ионами V3+. Смешанный характер заселения частной позиции 16с атомами Al и V приводит к некоторому увеличению размера координационного полиэдра (так, в кристаллической структуре тригональ-ной модификации Al3(P9O27) расстояния в двух независимых октаэдрах равны: Al1—O = 1.874 и Al2—O = 1.875 и 1.888 А [7]), что проявляется в увеличении параметра кубической элементарной ячейки смешанного кристалла до величины 13.75 А в сравнении со значением 13.63 А для "чистой" фазы Al4(P4O12)3 [13].

Атомы фосфора формируют сильно искаженные анионные тетраэдры [PO4]3—. Длины связей P—O разбиваются на две группы: две укороченные — 1.463(2) и 1.476(2) А относительно среднего значения в полиэдре, равного 1.526 А, и две увеличенные — 1.583(2) и 1.584(2) А. Наибольшие значения межатомных расстояний отвечают вер-шинно-мостиковым контактам P—O—P. Углы P—O—P в четырехчленных кольцах одинаковы и равны 136.94(12)°.

O1

%

O2

O2

Ф

I I

P P

I I I

O3

O3

Ф

Рис. 1. Независимый фрагмент кристаллической структуры (А1,У)4(Р4012)3. Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.

Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры (А1,У)4(Р4012)3: четырехчленное кольцо из делящи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком