научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕПТАГИДРАТА ОКТАЦИАНОВОЛЬФРАМАТА(IV) КАЛИЯ ДИСПРОЗИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕПТАГИДРАТА ОКТАЦИАНОВОЛЬФРАМАТА(IV) КАЛИЯ ДИСПРОЗИЯ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2009, том 35, № 1, с. 17-20

УДК 548.736:541.49

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕПТАГИДРАТА ОКТАЦИАНОВОЛЬФРАМАТА(1У) КАЛИЯ ДИСПРОЗИЯ

© 2009 г. O. A. Середа1' 2, Г. Штокли-Эванс2, И. В. Тыпило1, Д. И. Семенишин1*, Р. Е. Гладышевский3

Национальный университет "Львовская политехника", Украина 2Институт микротехники Университета г. Нешатель, Швейцария 3Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина *E-mail: semenyshyn@polynet.lviv.ua Поступила в редакцию 25.12.07 г.

Методом РСА определена кристаллическая структура KDyW(CN)8 ■ 7H2O. Кристаллы триклинные,

пр. гр. Р1, a = 7.6284(7), b = 9.2435(9), с = 14.4778(14) А, а = 80.673(11)°, р = 87.561(11)°, у = 77.603(11)°, V = 983.86(16) А3, Z = 2, р(выч.) = 2.429 г/см3, R = 0.0249, wR = 0.0502 для 3601 независимого отражения. Координационный многогранник атома вольфрама - сильно деформированная тетрагональная антипризма [W(CN)8], атома диспрозия - тетрагональная антипризма [DyN4(H2O)4]. Некоторые циано-группы являются мостиковыми и координируются с атомами вольфрама и диспрозия, соответственно, атомами С и N, образуя через атомы калия 3D-структуру. Формулу координационного полимера можно записать в виде {[K(H2O)][Dy(H2O)4][W(CN)8]}n ■ 2nH2O.

Октацианометаллаты [М(С^8]И- (М = №>(1У), Мо(1У), Мо(У), W(IУ) и W(У)) - большой класс соединений, в которых может реализовываться различная конфигурация координационного полиэдра (тетрагональная антипризма, додекаэдр, двухша-почная тригональная призма) в зависимости от природы внешнесферных катионов [1-8]. Повышенный интерес к изучению октацианометаллатов связан не только с их разной кристаллической структурой, но и с интересными магнитными свойствами [9, 10]. Среди октациановольфраматов с лан-танидами изучены (Н30)[Се(Н20)^(С^)8] ■ 2Н20 [6], ^т^^ТОС^] [9], [О^БМ^бТОСШ [10]. Цель настоящей работы - изучение кристаллической структуры гептагидрата октациановольфрама-та(1У) калия диспрозия (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I проводили при комнатной температуре, смешивая водный подкисленный до рН ~ 3 раствор 0.1 М КфСЩСКЫ ■ 2Н20 со стехиометрическим количеством водного раствора ОуС13. После смешивания раствор выдерживали в темноте в холодильнике для предотвращения гидролиза. Желто-оранжевые кристалы, пригодные для РСА, получили через несколько месяцев.

РСА. Массив дифрактометрических данных получен при 173 К на дифрактометре 8Т0Е 1РО8 [11] (Мо^-излучение, X = 0.71073 А, графитовый моно-хроматор, ф-сканирование 0°-200°, шаг Дф = 1.0°, экспозиция 3 мин, 8.93 < d < 0.81 А). Структура ре-

шена прямыми методами (SHELX-97) [12, 13]. Атомы водорода локализованы на разностном синтезе Фурье и уточнены в изотропном приближении. Положения остальных атомов уточнены методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении. Эмпирическая коррекция на абсорбцию проведена с применением DELrefABS в PLATON [14], факторы трансмиссии Tmin/Tmax = 0.143/0.615. Ассиметрическая часть структуры (рис. 1) иллюстрирована в PLATON

[14], а проекция структуры комплекса (рис. 2) изображена с использованием программы ATOMS

[15]. Координаты атомов и другие параметры соединения I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 664665).

Кристаллографические характеристики I и экспериментальные параметры приведены в табл. 1, избранные длины связей и углы - в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура I состоит из двух структурных блоков - [ЩС^8] и [0уКф(Н20)4]. Атом вольфрама окружен восемью атомами С циа-нидных групп по вершинам сильно искаженной тетрагональной антипризмы (W-C 2.133(5)-2.177(5), С^ 1.143(5)-1.161(6) А, WCN 174.5(4)°-179.0(4)°). Атом диспрозия окружен четырьмя атомами N циа-ногрупп и четырьмя атомами О молекул воды (Оу^ 2.413(4)-2.434(4), 0у-0 2.332(4)-2.468(4) А). Координационный многогранник атома диспро-

Рис. 1. Асимметрическая часть ячейки структуры {[К(Н20)]^у(Н20)4]^(С^8]}и • 2п^0.

к

•Ч

V к

к

Рис. 2. Проекция структуры {[К(Н20)]^у(Н20)4]^(С^8]}п • 2пН20 вдоль оси х.

зия можно описать как тетрагональную антипризму.

Анион ^(С^8]4- четырьмя мостиковыми циа-нолигандами связан с катионами диспрозия, четыре цианолиганда концевые. Структура состоит из двойных слоев цепочек -Dy-N=C-W-C=N- распространенных в двух измерениях. Сольватные молекулы воды 0(5), 0(6) и катионы калия размещаются меж-

ду слоями. Атом калия окружен пятью атомами азота групп С^ и двумя атомами кислорода молекул воды по вершинам деформированной одношапоч-ной тригональной призмы. Формулу координационного полимера в трехмерной структуре I можно записать как {[К(Н20)]^у(Н20)4]^(С^8]}п • 2пН20.

В кристале I имеются водородные связи между координированными и некоординированными мо-

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕПТАГИДРАТА

19

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали эксперимента для KDyW(CN)8 ■ 7H2O

Параметр Значение

Эмпирическая формула C8H14DyKN8O7W

М 719.72

Сингония Триклинная

Пр. гр. Р1

Параметры решетки:

а, А 7.6284(7)

ь, А 9.2435(9)

С, А 14.4778(14)

а, град 80.673(11)

в, град 87.561(11)

У, град 77.603(11)

V, А3 983.86(16)

г 2

р(выч.), г/см3 2.429

Ммс мм-1 9.866

Размер кристала, мм 0.48 х 0.48 х 0.35

0, град 2.28-26.00

Количество измеренных 7866

отражений

Количество независимых 3601

отражений

Количество отражений 3112

с I > 2(5(1)

0.0326

Количество уточненных 277

параметров

^-факторы (по всем R = 0.0249, wR = 0.0502

отражениям)

^-факторы (I > 2о(1)) R = 0.0205, wR = 0.0491

0.974

ршт/ршах, е А -1.121/1.152

лекулами воды и концевыми группами С^ воль-фрамоцианидного аниона (табл. 3). Атомы кислорода некоординированных молекул воды образуют водородные связи с атомами водорода координированных молекул воды.

Из сопоставления кристаллографических данных I и (Н30)[Се(Н20)^(С^)8] • 2Н20 (II) [6] видно, что эти кристаллы, принадлежащие к одной пр. гр., имеют различные периоды решетки и координационные многогранники атомов лантани-дов и вольфрама. Координационный полиэдр атома церия в II - девятивершинник [Се^(Н20)4] в виде тригональной призмы с тремя центрированными боковыми гранями, тогда как атома диспрозия в I - восьмивершинник РуКф(Н20)4] в виде

Таблица 2. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре KDyW(CN)8 • 7Н20

Связь d, Ä Угол ю,град

W(1)-C(1) 2.133(5) C(1)W( 1)C(7) 94.52(17)

W(1)-C(2) 2.152(4) C(1)W( 1)C(2) 93.96(16)

W(1)-C(3) 2.177(5) C(7)W( 1)C(2) 147.04(15)

W(1)-C(4) 2.153(5) C(1)W( 1)C(4) 145.78(16)

W(1)-C(5) 2.168(4) C(7)W( 1)C(4) 95.50(17)

W(1)-C(6) 2.156(5) C(2)W( 1)C(4) 95.15(17)

W(1)-C(7) 2.146(4) C(1)W( 1)C(8) 70.76(17)

W(1)-C(8) 2.154(4 C(7)W( 1)C(8) 76.44(16)

Dy(1)-O(1) 2.401(3) C(2)W( 1)C(8) 76.47(16)

Dy(1)-O(2) 2.332(4) C(4)W( 1)C(8) 143.46(17)

Dy(1)-O(3) 2.426(3) C(1)W( 1)C(6) 74.56(17)

Dy(1)-O(4) 2.334(3) C(7)W( 1)C(6) 143.48(14)

Dy(1)-N(1) 2.413(4) C(2)W( 1)C(6) 69.39(15)

Dy(1)-N(2) 2.422(4) C(4)W( 1)C(6) 78.00(18)

Dy(1)-N(7) 2.468(4) C(8)W( 1)C(6) 128.66(17)

Dy(1)-N(8) 2.434(4) C(1)W( 1)C(5) 76.16(17)

K(1)-O(3) 2.825(3) C(7)W( 1)C(5) 71.82(15)

K(1)-O(7) 2.990(4) C(2)W( 1)C(5) 141.11(16)

K(1)-N(3) 3.088(5) C(4)W( 1)C(5) 76.11(16)

K(1)-N(4) 2.807(4) C(8)W( 1)C(5) 131.48(17)

K(1)-N(4) 3.001(5) C(6)W( 1)C(5) 71.73(15)

K(1)-N(5) 2.844(4) C(1)W( 1)C(3) 143.18(16)

K(1)-N(7) 3.283(4) C(7)W( 1)C(3) 76.87(16)

N(1)-C(1) 1.156(6) C(2)W( 1)C(3) 77.33(16)

N(2)-C(2) 1.143(5) C(4)W( 1)C(3) 71.04(16)

N(3)-C(3) 1.146(6) C(8)W( 1)C(3) 72.42(17)

N(4)-C(4) 1.153(7) C(6)W( 1)C(3) 131.66(17)

N(5)-C(5) 1.144(6) C(5)W( 1)C(3) 131.50(16)

N(6)-C(6) 1.161(6)

N(7)-C(7) 1.158(6)

тетрагональной антипризмы. Координационный полимер I - |[K(H2O)][Dy(H2O)4][W(CN)8]}„ • 2nH2O -имеет SD-структуру и образует бесконечные цепочки -Dy-N=C-W-C=N- в трех измерениях, в отличие от II, имеющего 2D-структуру.

Соединение I также отличается по структуре от соединений вольфрама(У) - [Sm(H2O)5][W(CN)8] (III) [9] и [Gd(DMF)6][W(CN)8] (IV) [10]. Кристаллы III тетрагональные. Ион самария в III окружен четырьмя атомами N цианогрупп и пятью атомами О молекул воды по вершинам одношапочной тетрагональной антипризмы. Координационный полиэдр атома вольфрама в III - тетрагональная антипризма. 2D-Структура кристалла III представляет собой слои -Sm-N=C-W-C=N-, объединенные водород-

Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей для KDyW(CN)8 ■ 7H2O

D H-A Расстояние, À Угол D-H-A, град Код симметрии для атома А

D-H H-A D-A

O(1)-H(1A)—O(5) 0.85(6) 1.96(6) 2.796(6) 171(5) 1 - 1, 1 - у, -z

О(2)-Н(2А)-О(5) 0.76(7) 2.12(7) 2.867(6) 165(6) 2 - x , 1 - y , -z

O(2)-H(2Ç)-N(3) 0.94(6) 1.84(6) 2.776(6) 178(7) 1 + x, 1 + y, z

0(3)-Н(3А)-О(6) 1.00(6) 1.73(6) 2.660(6) 154(6)

О(3)-Н(3 S) —N(6) 0.80(6) 2.13(6) 2.885(5) 157(5) 1 + x, y, z

O(4)-H(4A) •••O(7) 0.90(6) 1.81(6) 2.699(5) 171(5)

О(4)-H(4B)•••N(6) 0.89(6) 2.08(6) 2.968(5) 175(6)

O(5)-H(5A)-N(3) 0.82(7) 2.58(7) 3.263(6) 141(6) 1 + x, 1 + y, z

O6)-H(6A)-N(5) 0.79(8) 2.24(9) 3.025(6) 169(8)

O(6)-H(6B) —N(6) 0.91(9) 2.11(9) 3.004(6) 170(7) 1 - x, - y , 1 - z

O(7)-H(7A)-N(5) 0.92(7) 2.21(7) 3.021(5) 147(5) 1 - x, -y, 1 - z

O(7)-H(7B)-N(4) 0.79(7) 2.35(7) 3.113(7) 165(7) x, 1 + y, z

ными связями. Моноклинный кристалл IV имеет ID-структуру. Координационный полиэдр атома вольфрама в (IV) - тетрагональная антипризма, гадолиния - искаженная тетрагональная антипризма [GdN2O6] (атомы кислорода молекул DMF).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. O'Brien TD. Chemistry of the Coordination Compounds / Ed. Bailar J. Ch., Reinhold Publ. Corp., 1956. P. 395.

2. Hoard J.L, Silverton J.V. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 235.

3. Hartman K O, Miller F.A. // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24A. P. 669.

4. Basson S.S., Bok L.D.C., Leipoldt J.G. // Acta Crystal-logr. 1970. V. 26B. P. 1209.

5. Bok L.D.C., Leipoldt J.G., Basson S.S. // Acta Crystal-logr. 1970. V. 26B. P. 684.

6. Сарамага И.В., Давыдов ВН., Семенишин Д.И., Довгей В В. // Укр. хим. журн. 2001. Т. 67. № 5. С. 14.

7. Сарамага И.В., Довгей В В., Яровец В.Я, Черняк Б.И. // Укр. хим. журн. 1998. Т. 64. № 1. С. 34.

8. Сарамаг

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком