КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 89-94
УДК 546.65+539.26
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГИДРАТА ИИВАЛАТА МАГНИЯ,
М§(Н20)6(Р1У)2 • ЭН2О
© 2007 г. Е. А. Киселева, С. И. Троянов, Ю. М. Коренев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 23.03.06 г.
Проведен синтез и рентгеноструктурный анализ монокристаллов гидрата пивалата магния состава М^(Н20)6(Ргу)2 ■ 3Н20, (HPiv = (СН3)3ССООН). Кристаллы ромбические: а = 10.917(2), Ь = 12.625(2), с = 31.394(8) А, 2 = 8, пр. гр. РЬса, R1 = 0.0525. Атом магния имеет октаэдрическое окружение атомами кислорода молекул воды (Mg-O 2.044-2.137 А). Катионные цепочки [Mg(H2 О )6 распола-
2—
гаются в пустотах сдвоенных сетчатых анионных слоев [(Н20)3( Р1у )2 . Внутри слоя пивалатные
анионы чередуются с молекулами воды в плоскости ху, соединяясь с ними водородными связями. Катионные цепочки объединяются с анионными слоями в слоевые пакеты водородными связями между координированными молекулами воды и пивалатными анионами, а также координированными и кристаллогидратными молекулами Н20.
Большинство известных методов синтеза карбоксилатов металлов приводит к получению гидратов М^С00)х ■ уН20, а не средних солей М^С00)х [1]. При нагревании гидрата карбокси-лата может происходить либо отщепление молекул воды и образование среднего карбоксилата, либо пирогидролиз карбоксилата до оксо- или гидроксосоединений. Многие средние карбокси-латы металлов способны сублимировать в вакууме, образуя паровую фазу сложного молекулярного состава [2, 3]. В большинстве случаев процесс сублимации сопровождается разложением карбоксилата и образованием нелетучих соединений или соединений, обладающих меньшей способностью к сублимации [4]. В результате могут значительно снижаться степень перехода исходного карбоксилата в паровую фазу и ухудшаться его характеристики как предшественника, т.е. источника ионов металла при получении оксидных пленок и покрытий методом химического осаждения из паровой фазы (M0CVD).
Поскольку поведение гидратов и средних карбоксилатов металлов при нагревании определяется особенностью их кристаллического строения, а именно типом кристаллической структуры, природой связи М-О, структурными функциями карбоксилатных анионов, интересной задачей является изучение влияния природы карбоксилат-ного аниона RC00- на структуру и склонность к пирогидролизу в случае нагревания гидратов или к термодеструкции в случае средних солей. В качестве примера рассмотрим гидраты карбоксилатов магния - формиата М§(НС00)2 ■ 2Н20 [5], ацетата М§(СН3С00)2 ■ 4Н20 [6], н-бутирата М§(С3Н7С00)2 ■ 4Н20 [7] и пивалата (триметил-
ацетата) М§(И1у)2 ■ хН20 (Иу = (СН3)3СС00), расположив их в порядке уменьшения константы диссоциации Ка соответствующей карбоновой кислоты: 1.77 х 10-4 (НС00Н) > 1.75 х 10-5 (СН3С00Н) > > 1.52 х 10-5 (СН3СН2СН2С00Н) > 8.91 х 10-6 ((СН3)3СС00Н).
Формиат магния из водного раствора кристаллизуется в виде дигидрата, в структуре которого все формиатные анионы являются мостиковыми би-дентатными и объединяют катионы в непрерывный трехмерный каркас. В отличие от формиата, тетрагидрат н-бутирата магния образует кристаллическую структуру цепочечного типа, построенную из связанных мостиковыми н-бутиратными
2+
анионами катионных узлов М§(Н2О )4 . В структуре тетрагидрата ацетата магния все анионы моноден-татные, молекулы М§(Н20)4(СН3С00)2 объединены только водородными связями. Таким образом, дентатность карбоксилатных анионов в кристаллической структуре гидратов карбоксилатов магния понижается с уменьшением силы соответствующей карбоновой кислоты и увеличением разветвленно-сти ее радикала R.
Чтобы проследить изменение структурных функций аниона при переходе от небольших по размеру формиатного и ацетатного анионов к объемному пивалатному аниону, в настоящей работе синтезирован гидрат пивалата магния, М§(И1у)2 ■ хН20, и определено его кристаллическое строение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Исходный сольват пивалата магния, М§(И1у)2(НИ1у)4, синтезированный взаимодействи-
Таблица 1. Кристаллографические данные, детали рент-гендифракционного эксперимента и уточнения структуры Mg(H2O)6(Piv)2 • 3Н20 (I)
Параметр Значение
M 388.7
Сингония Ромбическая
Пр. гр. Pbca
а, А 10.917(2)
b, А 12.625(2)
С, А 31.394(8)
V, А3 4327(2)
Z 8
р(выч.), г/см3 1.193
м^ мм-1 0.247
F(000) 1696
Интервал индексов -13 < h < 13
-15 < k < 15
-38 < l < 38
Oma^ град 51.9
Число измеренных/неза- 37814/4177
висимых отражений
Число параметров в уточ- 357
нении мНк
R1 (I > 2a(I))/wR2 0.0525/0.1276
GOOF 1.106
Ap(max)/Ap(min), e/А3 0.486/-0.271
ем металлического магния с пивалевой кислотой [8], нагревали при 250°С в течение 2 ч в атмосфере аргона для получения среднего пивалата магния,
Рис. 1. Координационное окружение атомов магния в
2+
катионных лентах [Mg(H2 O) 6 .
Mg(Piv)2. Последний растворяли в воде. В результате медленного испарения воды в течение 3 сут получили очень тонкие неустойчивые на воздухе бесцветные пластинки гидрата Mg(Piv)2 • xH2O, которые извлекали из раствора непосредственно перед рентгеноструктурным анализом (РСА) для предотвращения изменения их состава на воздухе.
РСА выполнен на дифрактометре IPDS (Stoe) с двухкоординатным детектором (image plate) (графитовый монохроматор, (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 А). Кристаллографические данные, детали рентгендифракционного эксперимента и уточнения структуры гидрата пивалата магния, Mg(H2O)6(Piv)2 • 3H2O (I), приведены в табл. 1.
Структура решена прямыми методами с последующими синтезами Фурье (SHELXS-97 [9] и SHELXL-97 [10]). В структуре трет-бутильные группы обоих пивалатных анионов разупорядоче-ны в результате вращения (или либрации) ме-тильных групп вокруг связи C-CMe3. Атомы водорода молекул воды локализовали из разностных синтезов Фурье и уточняли в изотропном приближении. Атомы Н метильных групп помещали в рассчитанные позиции из геометрических соображений.
Полный набор кристаллографических параметров для структуры I депонирован в Кембриджском банке структурных данных (КБСД).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РСА, состав гидрата пивалата магния I можно описать формулой Mg(H2O)6(Piv)2 • 3H2O. Атом магния имеет слабо искаженное октаэдрическое окружение из атомов кислорода шести молекул воды. Катионы
2+ 2+ Mg(H2 O) 6 соединены в цепочки [Mg(H O) 6 L
(рис. 1) водородными связями O(5)-H(5b)-O(2) и O(6)-H(6b)—O(1). Четыре из шести расстояний Mg-O (табл. 2) лежат в интервале 2.02-2.10 А, характерном для расстояний Mg-O в структуре многих известных карбоксилатов магния (например, [5, 6, 11]), в том числе сольвата Mg(Piv)2(HPiv)4 [8] и сольвата гидрата пивалата магния, Mg2(Piv)4(H2O)(HPiv)4 [12]. В структуре I имеет место удлинение связей Mg-0(1) и Mg-0(2) до атомов кислорода, участвующих в качестве акцепторов в водородных связях, объединяющих катионы в цепочки. В отличие от гидратов фор-миата и ацетата, а также сольватов пивалата магния, в структуре I атомы кислорода двух Piv-ани-онов не входят в ближайшее координационное окружение атома магния. Пивалатные анионы удерживаются в структуре многочисленными водородными связями с участием молекул воды, так же как и половина пивалатных анионов в структуре пентагидрата пивалата кальция [12].
Таблица 2. 0сновные межатомные расстояния и параметры водородных связей в структуре Mg(H20)6(Piv)2 ■ 3Н20
Связь d, Â Связь О-H-O 0-0, Â Угол 0-H—0, град
Mg-O(1) 2.137(2) 0(1)-H(1a)—0(11) 2.766(2) 174
O(1)-H(1b)—O(7) 2.746(2) 172
Mg-O(2) 2.104(2) O(2)-H(2a)-O(12) 2.751(2) 172
O(2)-H(2b)—O(9) 2.655(2) 174
Mg-O(3) 2.051(2) 0(3)-H(3a)—0(8) 2.710(2) 177
O(3)-H(3b)-O(11) 2.864(2) 178
Mg-O(4) 2.044(2) O(4)-H(4a)-O(9) 2.728(2) 172
O(4)-H(4b)—0(10) 2.789(2) 173
Mg-O(5) 2.050(2) O(5)-H(5a)-O(8) 2.717(2) 178
O(5)-H(5b)—O(2) 2.850(2) 177
Mg-O(6) 2.063(2) 0(6)-H(6a)-0(10) 2.750(2) 173
O(6)-H(6b)-O(1) 2.861(2) 171
C(1)-0(10) 1.264(2) O(7)-H(7a)-O(13) 2.890(2) 169
O(7)-H(7b)—0(12) 2.735(2) 164
C(1)-O(11) 1.267(2) 0(8)-H(8a)-0(13) 2.696(2) 171
0(8)-H(8b)-0(10) 2.685(2) 155
C(6)-O(12) 1.250(3) 0(9)-H(9a)-0(13) 2.752(2) 162
0(9)-H(9b)-0(11) 2.718(2) 159
C(6)-O(13) 1.262(3)
На рис. 2 представлено координационное окружение пивалатных анионов (СН3)3С-С(1)0(10)0(11) и (СН3)3С-С(6)0(12)0(13). Каждый атом кислорода - 0(10) и 0(11) - первого аниона выполняет акцепторные функции в трех водородных связях с дву-
2+
мя молекулами воды катионов М§(Н2О )6 и с кристаллогидратной молекулой Н20. Параметры водородных связей в структуре I приведены в табл. 2. Атомы кислорода 0(12) и 0(13) второго И1у-аниона являются акцепторами двух и трех водородных связей соответственно. Атом 0(12) образует водородную связь с координационной и кристаллогидратной молекулами воды, атом 0(13) - с двумя кристаллогидратными молекулами воды и молекулой Н20 катиона М§(Н О)
2+
На рис. 3 показано координационное окружение трех не координированных атомом магния молекул воды. Молекула Н20(7) является донором атомов водорода в двух водородных связях с атомами кислорода пивалатных анионов и акцептором атома водорода одной из молекул воды катиона М§(Н2О )2+. Молекулы Н20(8) и Н20(9) выполняют функцию дважды доноров и дважды акцепторов атомов водорода, образуя водородные связи соответственно с пивалатными анионами и молекулами воды из координационного окружения магния.
Таким образом, структуру I можно предста-
2+
вить в виде катионных цепочек [Mg(H2O )6 , располагающихся в пустотах сдвоенных сетчатых анионных слоев [(Н20)3( Piv )2 L (рис. 4). В анионном слое пивалатные анионы чередуются с молекулами воды в плоскости xy, объединяясь с последними водородными связями. Катионные цепочки объединяются с анионными слоями в слоевые пакеты водородными связями между координированными молекулами воды и пивалатными анионами, а также между координированными и кристаллогидратными молекулами Н20. Трет-бутильные группы пивалатных анионов направлены в межслоевое пространство; между трет-бутильными группами соседних слоевых пакетов осуществляются лишь слабые ван-дер-ваальсовые контакт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.