научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ ТУЛИЙ–СЕРЕБРО–ОЛОВО Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ ТУЛИЙ–СЕРЕБРО–ОЛОВО»

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 54.022-19:544.344.015.4-17:[546.667+546.57+546.81]

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ ТУЛИЙ-СЕРЕБРО-ОЛОВО © 2015 г. Д. Д. Ельняков, К. Б. Калмыков, К. В. Похолок, С. Ф. Дунаев

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

E-mail: dmitriyelnyakov@rambler.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.

В системе Tm—Ag—Sn подтверждено существование известного соединения TmAgSn в виде двух полиморфных модификаций: высоко- (тип LiGaGe, P63mc, Z = 2) и низкотемпературной (тип ZrNiAl, P62m, Z = 3), и найдено одно новое — TmAgSn2 (тип Cu3Au, Pm3m, Z = 1). Температура полиморфного превращения TmAgSn, определенная методом ДТА, составила 1214 K. Сравнительное изучение полученных соединений методом мессбауэровской спектроскопии показало различие в характере химических связей, образуемых атомами Sn: если в TmAgSn2 олово находится в типичном для металлических систем валентном состоянии, то в обеих модификациях TmAgSn имеется дополнительное взаимодействие, обусловленное перекрыванием 5.5-орбиталей атомов Ag и 5^-орбиталей атомов Sn.

Б01: 10.7868/80044457X15100062

Интерметаллические соединения на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) в настоящее время представляют большой интерес для изучения, так как могут являться основой для получения функциональных материалов с необычными электрическими и магнитными свойствами, обусловленными эффектами сильных электронных корреляций [1]. Сильнокоррелированными системами являются, в частности, так назывемые тяжелофермионные соединения, демонстрирующие переход в магнито-упорядоченное состояние вкупе с аномальными температурными зависимостями магнитной восприимчивости, электрического сопротивления, теплоемкости и т.д. вблизи абсолютного нуля. К ним относятся и тройные соединения, образующиеся в системах Я—Л§—8п (Я = РЗЭ) [2, 3]. К настоящему времени в таких системах обнаружено большое количество тройных интерметаллидов, которые в зависимости от валентности и размера атома РЗЭ принадлежат к семи различным структурным типам [4]. Однако подобные системы, образованные наиболее тяжелыми элементами ряда лантаноидов (Тт, УЬ, Ьи), к настоящему времени практически не исследованы.

Настоящая работа посвящена поиску новых тройных соединений в системе Тт—Л§—8п. До сих пор сообщалось об обнаружении в ней лишь одного соединения — ТтЛ§8п, существующего в двух полиморфных модификациях [5, 6], однако температура фазового перехода в этих работах не была установлена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовали Ag, Sn и Tm (все чистотой 99.99 мас. %). Образцы массой 2 г получали методом высокотемпературного синтеза, который проводили в электродуговой печи с использованием нерасходуемого вольфрамового электрода в инертной атмосфере (Ar). Каждый образец подвергали трехкратному переплаву. Полученные слитки гомогенизировали в вакуумирован-ных кварцевых ампулах при температуре 873 K в течение 1000 ч. Отожженные образцы закаливали в холодной воде.

Изучение поверхностей образцов (как литых, так и отожженных) методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и определение количественного состава обнаруженных фаз методом электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) проводили на установке LEO EVO 50 XVP (Carl Zeiss), оснащенной системой энергодисперсионного анализа EDX INCA Energy 450 system (Oxford Instruments). Изображение получали с помощью детектора QBSD при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Кристаллическую структуру полученных соединений исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре STOE STADI P в геометрии на пропускание (СцХа1, 10° < 29 < 90°, Ge(111)-монохромaтор). Уточнение параметров кристаллической решетки проводили по методу Ритвельда [7] с помощью пакета программ Full-Prof. При обработке экспериментальных данных учитывали относительный вклад рефлексов, от-

w

> V

\ '

и '

■О

л*

Г:,

(а)

60 мкм

(б).

*

vi

1

.

yi.

Л ■

Л

* - i Чч

40 мкм

Рис. 1. Микроструктура образцов состава TmззAgззSnз4 (ат. %) (а) и Tm25Ag25Sn50 (ат. %) (б) после отжига при 873 К в течение 1000 ч. а: 1—3 — ТтА^П2, 4—6 — a-TmAgSn; б: 1 — а-ГтА^п, 2 — ТтА^П2.

несенных к той или иной фазе, в суммарную интенсивность рефлексов дифрактограммы (///2).

Температуры фазовых переходов определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА) на термоанализаторе Jupiter STA 449 Fl (Netzsch GmbH). Нагревание образцов проводили в инертной атмосфере (He) в интервале температур 303—1473 K со скоростью 10 К/мин.

Исследование полученных соединений методом у-резонансной ядерной (мессбауэровской) спектроскопии проводили на спектрометре электродинамического типа MS-1104 (НИИЯФ ЮФУ, Ростов-на-Дону). В качестве источника использовали Ba119mSnO3. Образцы в виде порошка предварительно перемешивали с необходимым количеством BN для полного и равномерного заполнения поверхности плоской кюветы. Измерения проводили в геометрии пропускания при комнатной температуре. Построение модельных спектров и уточнение параметров сверхтонкого взаимодействия проводили с помощью программы UnivemMS по стандартной методике [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе систематического исследования образцов различного состава в системе Tm—Ag—Sn было подтверждено образование интерметаллида TmAgSn (I) и найдено одно новое тройное соединение TmAgSn2 (II).

Интерметаллид I был синтезирован в виде двух полиморфных модификаций — высокотемпературной (P-TmAgSn) (структурный тип LiGаGe, пр. гр. Р6зтс, Z = 2), полученной быстрым охлаждением расплава, и низкотемпературной_(а-TmAgSn) (структурный тип ZrNiAl, пр. гр. Р62т, Z = з), образующейся в процессе отжига при 87з К. Для соединения II на основании результатов ЭЗМА был установлен стехиометрический состав TmAgSn2. Оно оказалось принадлежащим к изо-структурной серии интерметаллидов общей формулы _RAgSn2 (структурный тип Си^и, пр. гр. Ртзт, Z = 1), известных для элементов ряда лантаноидов начиная с Gd [9]. Микроструктура участков поверхностей полученных сплавов (рис. 1) демонстрирует, что исследуемые образцы практически однофазны. Образец состава Tm33Ag33Sn34 (ат. %) содержит незначительное количество фазы II, а в образце состава Tm25Ag25Sn50 (ат. %) присутствуют

Таблица 1. Кристаллические структуры тройных соединений системы Tm—Ag—Sn

Соединение Структурный тип Пространственная группа a, Â b, Â c, Â

a-TmAgSn ZrNiAl P62m 7.2600(5) 7.2600(5) 4.4340(5)

ß-TmAgSn LiGaGe P63mc 4.6490(5) 4.6490(5) 7.2610(5)

TmAgSn2 Cu3Au Pm3m 4.4897(5) 4.4897(5) 4.4897(5)

16000 -

7000 4000 1000

20

30

40

50

60

70

80 90

29, град

Рис. 2. Порошковая дифрактограмма образца состава ТшззД§зз8пз4 (ат. %) после плавки. 1 - ß-TmAgSn (I/I^ = 0.97, R = 0.04з); 2 - ß-Sn (I/I2 = 0.01); 3 - Ag^n (I/I2 = 0.02); 4 - Тш2Оз (I/I2 = 0.01).

16000 1з000 10000 7000 4000 1000

20

з0

40

50

60

70

80 90

29,град

Рис. 3. Порошковая дифрактограмма образца состава TmззAgззSnз4 (ат. %) после отжига при 87з K в течение 1000 ч. 1 ß-TmAgSn (I/I2 = 0.07); 2 - a-TmAgSn (I/I2 = 0.91, R = 0.056); 3 - ß-Sn (I/I2 = 0.01); 4 - Ag3Sn (I/I2 = 0.02).

примеси фазы а-Тт^Бп. Результаты уточнения параметров элементарных ячеек полученных соединений по методу Ритвельда приведены в табл. 1.

Наличие на дифрактограммах (рис. 2—4) рефлексов, соответствующих Р-Бп и соединению ^3Бп, связано с присутствием в образцах при 873 К не-

I, у.е 7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

20

30

40

50

60

70

80 90

29, град

Рис. 4. Порошковая дифрактограмма образца состава 11^25^5258^0 после отжига при 873 К в течение 1000 ч. 1 ТША?8П2 (Ц = 0.85, Я = 0.056); 2 - Р-8п (Т//2 = 0.05); 3 - Ая^п (1/1Е = 0.10).

Т, К

Рис. 5. Кривая ДТА а-ТтАя8п.

^/^шэх, 100

80

%

(а)

60 40 20 0

и

28 32 36 40 44 48 29, град

^/^шэх, 100

80

60

40

20

28 32 36 40 44 48 29, град

Рис. 6. Порошковые дифрактограммы образцов состава "^33^338^4 (ат. %) после отжига при 1123 К в течение 24 ч (а) и при 1273 К в течение 5 ч (б). Символами обозначены наиболее интенсивные рефлексы фаз: • — а-ТшА^п, ▼ — Р-ТшАя8п.

0

которого количества жидкой фазы (Ь). Это указывает на существование в системе Тш—А§—8п при 873 К трехфазной области а-ТшА§8п— ТшА§8п2—Ь.

ДТА а-ТшА§8п (рис. 5) показал наличие на кривой нагревания необратимого пика при 1214 К. РФА образцов состава Тш33А§338п34 (ат. %), подвергнутых кратковременному отжигу при 1123 (24 ч) и 1273 К (5 ч), показал изменение кристаллической структуры соединения I в данном температурном интервале. Из приведенных на рис. 6 дифрактограмм видно, что после отжига при 1123 К никаких изменений образца не происходит, а при 1273 К он уже содержит значительное количество высокотемпературной модификации. На основании этого можно сделать вывод, что данный пик соответствует полиморфному превращению соединения ТшА§8п. Небольшая величина теплового эффекта и отсутствие пика на кривой охлаждения могут быть объяснены низкой скоростью полиморфного превращения, что также подтверждается присутствием на дифрактограмме образца состава Тш33А§338п34, гомогенизированного при 873 К в течение 1000 ч, фазы Р-ТшА§8п в заметном количестве.

Мессбауэровский спектр Р-ТшА§8п (рис. 7) с хорошей точностью описывается единственным дублетом, что согласуется с тем фактом, что атомы 8п в данной структуре занимают лишь одну кристаллографическую позицию [6]. Для описания спектра а-ТшА§8п (рис. 8) была предложена модель, состоящая из двух компонент (А1 и А2). При ее построении в качестве исходных значений химического сдвига (8) и квадрупольного расщепления (А) для дублета А1 были выбраны значения, полученные из спектра Р-ТшА§8п. Осно-

Скорость, мм/с

Рис. 7. Мессбауэровский спектр атомов 1198п р-TшAgSn.

ванием для этого послужила практически полная идентичность ближайшего окружения атомов 8п в соответствующих кристаллографических позициях [5, 6]. Значения параметров сверхтонкого взаимодействия для обеих компонент (табл. 2) находятся в согласии с данными, опубликованными ранее в [5]. Следует отметить, что данный спек

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком