научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОДИДА КАДМИЯ С АЦЕТАМИДОМ И ПРОПАНАМИДОМ, [CD(CH3CONH2)6][CD2I6] И [CD(C2H5CONH2)6][CD2I6] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 407-410

УДК 546.48

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОДИДА КАДМИЯ С АЦЕТАМИДОМ И ПРОПАНАМИДОМ,

[Cd(CHзCONH2)6][Cd2I6] И [Cd(C2H5CONH2)6][Cd2I6]

© 2007 г. И. А. Замилацков*, Е. В. Савинкина*, Д. В. Альбов**

*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова **Московский государственыйн университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 23.11.06 г.

Проведены синтез и РСА комплексов СйИ2 с ацетамидом (АА) и пропанамидом (РгА): [Cd(AA)6][Cd2I6] (I) и [Cd(PrA)6][Cd2I6] (II). Изоструктурные кристаллы I и II триклинные: а = 7.285(3) и 8.066(6), Ь = 11.266(4) и 11.649(3), с = 11.554(3) и 12.063(2) А, а = 100.96(2)° и 102.74(2)°, р = 91.59(2)° и 91.73(4)°, у = 100.76(3)° и 101.05(4)°, V = 912.5 и 1081.9 А3 соответственно; пр. гр. РI, г = 1.

Комплексные соединения разных галогенидов кадмия с одними и теми же лигандами нередко имеют сходный состав, однако существенно различаются строением. Так, хлорид кадмия с карбамидом (иг) состава СёС12 ■ 2№ в кристаллическом состоянии имеет полимерное строение: все четыре хлорид-иона бидентатно-мостиковые [1]. В то же время в комплексе СШ2 ■ 2иг наблюдается разделение лигандов [2]. Структура этого соединения содержит два сорта атомов кадмия: один входит в состав комплексного катиона [Сё(№)6]2+, второй координирован по вершинам тетраэдра иодид-ионами. При этом один иодид-ион мостиковый, формирующий

цепочечный анион [С^3]пп-. Изменение строения комплексных соединений кадмия при переходе от хлоридов и бромидов к иодидам наблюдается и в случае других лигандов [3, 4].

Исследование кристаллов комплексов хлорида и бромида кадмия с ацетамидом (АА) состава СёС12 ■ 2АА, СёВг2 ■ 2АА [5] показало, что эти соединения изоструктурны и имеют полимерное строение. На основе анализа ИК- и КР- спектров соединений СёС12 ■ 2АА, СёВг2 ■ 2АА, СШ2 ■ 2АА авторы [6] предположили, что галогенидные группы в комплексах кадмия с ацетамидом, образуя мостики, дополняют координационный полиэдр кадмия до октаэдрического.

Цель данной работы - синтез и РСА комплексных соединений иодида кадмия с ацетамидом и пропанамидом (РгА).

ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез гексаиододикадмата гексаацетамидкад-мия, [Сё(АА)6][Сё2Щ, (I) проводили при комнатной температуре, смешивая иодид кадмия и ацетамид в соотношении 1 : 2 [7]. Далее растворяли смесь в во-

де, взятой в минимальном количестве, необходимом для образования раствора. Раствор выпаривали при комнатной температуре; через несколько дней образовывались бесцветные кристаллы, которые отфильтровывали и сушили в эксикаторе над декаоксидом тетрафосфора.

Гексаиододикадмат гексапропанамидкадмия, [Сё(РгА)6][Сё2Щ, (II) синтезировали аналогичным образом.

РСА. Экспериментальные данные для кристаллов I, II получены на автоматическом дифракто-метре Ета-№>тш CAD-4 (^Мо^а, графитовый мо-нохроматор). Кристаллографические данные, параметры съемки и уточнения структуры приведены в табл. 1.

Структура комплекса I решена прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены методом наездника с привязкой к соответствующему неводородному атому. Поглощение учитывали по ^-кривым. Расчеты проводили по комплексу программ SHELX-97 [8].

Координаты атомов и их температурные параметры для соединения I приведены в табл. 2, длины связей и валентные углы - в табл. 3.

Параметры элементарной ячейки II сходны с аналогичными величинами для ацетамидного комплекса I. Из этого факта сделан вывод об изострук-турности кристаллов I и II.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные единицы комплексного соединения I - катионы [Сё(АА)6]2+ и анионы [Сё2Щ2- (рисунок). В центросимметричном катионе атом кадмия

Таблица 1. Кристаллографические данные, парамет- Таблица 2. Координаты атомов и их тепловые пара-ры съемки и уточнения структур [Cd(AA)6][Cd2I6] (I) и метры для соединения [Cd(AA)6][Cd2I6] (I) ^(РГА)6]^2!6] (II) -----

U /U

Значение Атом X y z экв' изо' А2

Параметр

I II Cd(1) 0.5 0.5 0 0.03954(13)

Температура 298 298 Cd(2) 0.36523(6) 0.91894(4) 0.61491(4) 0.05031(13)

эксперимента, К I(1) 0.28545(7) 0.66698(4) 0.57828(4) 0.06792(15)

М 1453.02 1537.18 I(2) 0.28046(7) 1.03720(4) 0.82794(4) 0.06248(14)

Сингония Триклинная Триклинная I(3) 0.24351(5) 1.00632(4) 0.41741(4) 0.05556(13)

Пр. гр. P1 P1 O(1) 0.2917(6) 0.4123(4) -0.1576(4) 0.0586(11)

a, А 7.285(3) 8.066(6) N(1) 0.4822(10) 0.3461(7) -0.2921(6) 0.083(2)

ь, А 11.266(4) 11.649(3) H(1A) 0.578 0.368 -0.242 0.10

с, А 11.554(3) 12.063(2) H(1B) 0.495 0.312 -0.364 0.10

а, град 100.96(2) 102.74(2) C(1) 0.3189(9) 0.3642(6) -0.2592(5) 0.0529(14)

в, град 91.59(2) 91.73(4) C(2) 0.1600(13) 0.3259(8) -0.3531(7) 0.085(3)

Y, град 100.76(3) 101.05(4) H(2A) 0.044 0.334 -0.318 0.13

Z 1 1 H(2B) 0.154 0.242 -0.392 0.13

V, А3 912.5 1081.9 H(2C) 0.180 0.378 -0.410 0.13

р(выч.), г/см3 2.644 2.359 O(2) 0.3459(6) 0.3790(5) 0.1180(4) 0.0654(13)

Область углов 8, град 1.8-28.0 N(2) 0.0858(8) 0.4317(7) 0.1765(7) 0.0805(19)

Интервал индексов -9 < h < 9, H(2D) 0.101 0.492 0.139 0.10

-14 < k < 14,

0 < l < 15 H(2E) -0.011 0.418 0.216 0.10

Способ сканирования ю C(3) 0.2120(9) 0.3606(8) 0.1727(6) 0.0646(18)

М^ мм-1 6.837 5.774 C(4) 0.1779(12) 0.2627(11) 0.2425(10) 0.105(4)

Число отражений 5660 H(4A) 0.055 0.214 0.221 0.16

Число независимых отра- 4385 H(4B) 0.188 0.299 0.325 0.16

жений H(4C) 0.269 0.211 0.227 0.16

Число независимых отражений, I > 2a(I) 3537 O(3) 0.3016(7) 0.6324(4) 0.0578(4) 0.0591(11)

Число уточняемых пара- 154 N(3) 0.3432(9) 0.7563(7) -0.0697(6) 0.0767(18)

метров H(3A) 0.424 0.719 -0.106 0.09

F(000) 654 H(3B) 0.313 0.819 -0.093 0.09

Rint 0.025 C(5) 0.2677(9) 0.7194(7) 0.0192(6) 0.0562(15)

R (I > 2o(I)) 0.039 C(6) 0.1318(11) 0.7939(7) 0.0771(8) 0.073(2)

wR [I > 2o(I)] 0.100 H(6A) 0.007 0.746 0.063 0.11

GOOF 1.027 H(6B) 0.139 0.867 0.045 0.11

APmin и APmax, e/A -0.774 и 0.154 H(6C) 0.163 0.817 0.161 0.11

окружен шестью атомами О молекул ацетамида, расположенных в вершинах октаэдра (Сё-0 2.2802.289 А). Строение комплексного катиона стабилизировано четырьмя внутримолекулярными водородными связями (табл. 4).

В центросимметричном димерном анионе атом кадмия окружен по вершинам тетраэдра атомами иода, два из которых мостиковые, два концевые. Центральный четырехугольник - почти правильный квадрат. Аналогичный анион обнаружен в соединении (BEDT-TTF)2[Cd2I6] [9].

Кристалл I имеет слоистое строение. Слои из комплексных катионов и анионов стабилизированы слабыми взаимодействиями между атомами водорода аминогрупп ацетамидных лигандов катионов и концевыми атомами иода анионов. Взаимодействия между слоями ван-дер-ваальсовы.

Кристаллы комплексов I и II, содержащие дискретные анионы, отличаются от аналогичной структуры комплекса иодида кадмия с мочевиной [2], где анион имеет полимерное строение. Возможно, это обусловлено более слабыми межионными

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 409

Таблица 3. Длины связи и валентные углы в соединении [С^АА^ИС^!^] (I)

Связь (, А Угол ш, град Угол ш, град

0(2)-С(3) 1.184(8) 0(1^(1)0(2) 92.63(18) 0(2)С(3)С(4) 123.3(8)

М(2)-С(3) 1.323(10) 0(1^(1)0(3) 87.18(17) М(2)С(3)С(4) 116.3(7)

С(3)-С(4) 1.475(10) 0(2^(1)0(3) 86.63(18) С(5)0(3^(1) 131.6(4)

0(3)-С(5) 1.213(8) Ц^С^а) 115.36(3) 0(3)С(5)М(3) 124.3(6)

М(3)-С(5) 1.280(9) I(2)Cd(2)I(3) 115.29(3) 0(3)С(5)С(6) 120.5(6)

С(5)-С(6) 1.505(9) I(1)Cd(2)I)(3) 111.77(3) М(3)С(5)С(6) 115.2(7)

Cd(1)-0(1) 2.280(4) С(1)0(1)СД(1) 130.0(4) С(5)0(3^(1) 131.6(4)

Cd(1)-0(2) 2.280(4) 0(1)С(Щ(1) 123.2(6) 0(3)С(5)М(3) 124.3(6)

Cd(1)-0(3) 2.289(4) 0(1)С(1)С(2) 120.3(7) 0(3)С(5)С(6) 120.5(6)

Сад-ад 2.7364(12) М(1)С(1)С(2) 116.5(7) М(3)С(5)С(6) 115.2(7)

Cd(2)-I(2) 2.7127(9) C(3)0(2)Cd(1) 145.4(5) I(3)Cd(2)I(3), 94.40(3)

СЙ(2Н(3) 2.8338(9) 0(2)С(3)М(2) 120.4(7) Cd(2)I(3)Cd(2), 85.60(3)

водородными связями в структурах I и II, недостаточными для стабилизации цепочечного аниона.

Следует отметить, что иодид кадмия с бензами-дом образует молекулярный комплекс [10], в то время как в соединениях иодида кадмия с мочевиной, ацетамидом и пропанамидом, обладающими более основными свойствами, наблюдается разде-

ление комплексообразователя между анионными и катионными комплексами.

При взаимодействии I с иодом или при проведении реакции иодида кадмия с ацетамидом в присутствии иода образуется кристаллический полииодид [Сё(АА)6][[3]2 • 2^ [11]. Очевидно, что в данном случае иод полностью вытесняет кадмий из аниона, а

Строение комплексного соединения [Cd(AA)6][Cd2I6], эллипсоиды тепловых колебаний и нумерация атомов. На рисунке даны номера и обозначения кристаллографически неэквивалентных атомов, остальные атомы связаны с исходными центрами симметрии.

Таблица 4. Геометрические параметры водородных связей A-H—B в кристалле [Cd(AA)6][Cd2I6] (I)

Связь A H-B Расстояние, Â Угол AHB, град Координаты атома B

A-H H-B A—B

N(1)-H(1A)—O(3) 0.86 2.28 3.039(9) 147 1 - X, 1 - у, -z

N(3)-H(3A)—O(2) 0.86 2.17 2.967(8) 155 1 - X, 1 - у, -z

N(2)-H(2D)—O(3) 0.86 2.31 3.072(8) 148 X, у, z

N(1)-H(1B)—I(1) 0.86 3.01 3.747(6) 145 1 - X, 1 - у, -z

N(3)-H(3B)—I(2) 0.86 2.83 3.681(7) 170 X, у, -1 + z

не "сшивает" ионы [Cd2I6]2 в трехмерный каркас, как это происходит в случае полииодида (MeзS)[Cd2I6]l/2 ■ 312 [12].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фyрмaнoвa Н.Г., Cyлaймaнкyлoвa Ñ.K., Реснян-сшй В.Ф, Cyлaймaнкyлoв K.C. // Кристаллография. 1996. T. 41. № 4. С. 669.

2. Фyрмaнoвa Н.Г., Реснянсшй В.Ф, Cyлaймaнкyлo-ea Ñ.K. u др. // Кристаллография. 1997. T. 42. № 3. С. 467.

3. Laskar I.R., Mostafa G, Maji T.K. et al. // Dalton Trans. 2002. № 5. P. 1066.

4. Bell NA, Clegg W, Coles S J. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. № 7. P. 2091.

5. Cvalca L, Nardelli M, Goghi L. // Ricerca Scient. 1957. V. 27. P. 2144.

6. Цивадзе А.Ю, Харитонов Ю.Я, Цинцадзе Г.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 10. С. 2621.

7. Иманак

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.