КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 769- 774
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОЙ МОДИФИКАЦИИ ВАНАДАТА
ЛИТИЯ Li3(V,P)O4 © 2014 г. Е. В. Яковлева, О. В. Якубович, O. В. Димитрова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: yakovleva.msu@gmail.com Поступила в редакцию 24.02.2013 г.
Методом рентгеновской дифракции (R = 0.0298) исследована кристаллическая структура новой фазы ванадата-фосфата лития Li3(V,P)O4, полученной методом гидротермального синтеза в системе Li3PO4—Li2CO3—V2O5—H2O: a = 6.3050(12), b = 10.921(2), c = 4.9450(10) А, пр. гр. Pbn2b Z = 4, рвыч = = 2.543 г/см3. Проанализированы кристаллохимические особенности нового соединения в контексте сопоставления с родственными структурами с трехмерными тетраэдрическими каркасами, перспективными для применения в качестве анодных материалов в литий-ионных батареях.
DOI: 10.7868/S0023476114050245
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное исследование строения и свойств литиевых соединений в последние три десятилетия связано с перспективностью их использования в портативных источниках энергии благодаря высокому электроположительному потенциалу лития и его малой атомной массе. Литиевые аккумуляторы, обладающие высокой энергетической плотностью, применяются повсеместно, начиная с наручных часов, мобильных телефонов, компьютеров и заканчивая электромобилями и автомобилями с гибридным приводом. Современные материалы для литий-ионных батарей представляют собой, в частности, синтетические аналоги фосфатных минералов. Привлекательность фосфатов в качестве таких материалов обусловлена их достаточно высокой термодинамической и кинетической стабильностью, значительными рабочими потенциалами из-за индуктивного эффекта фосфатных комплексов и экологической безопасностью, связанной с большим числом фосфатных минералов, которые по распространенности в земной коре занимают третье место после силикатов и оксидов [1, 2]. Так, способность минерала пегматитового генезиса трифи-лина Ь1БеР04 к обратимой интеркаляции-деин-теркаляции ионов лития при потенциале 3.4 В обеспечила использование его синтетических аналогов и разновидностей, допированных различными катионами, в качестве катодного материала для литий-ионных батарей [3—5].
Еще один минерал пегматитов (литиофосфат Ы3Р04) и его ванадатный аналог Ы3У04 являются высокоэффективными анодными материалами для литий-ионных батарей [6]. Диффузия ионов Ы+ в кристаллической структуре обеспечивает,
согласно [7], более высокую проводимость в случае высокотемпературных центросимметричных модификаций фосфата и ванадата лития в сравнении с их низкотемпературными ацентричны-ми разновидностями. Напротив, для полярной кристаллической структуры низкотемпературной фазы Ы3У04 характерны перспективные оптические свойства — способность к генерации второй гармоники [8].
При исследовании продуктов кристаллизации в фосфатной системе, содержащей кислородные комплексы фосфора и ванадия, была идентифицирована новая разновидность ванадата лития, в структуре которой атомы ванадия в тетраэдри-ческом окружении разбавлены атомами фосфора. Настоящая работа посвящена описанию кристаллохимических особенностей новой разновидности ванадата лития в корреляции с родственными структурами фосфатов, ванадатов и силикатов, производных от структурного типа цинкита Zn0.
ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ
Кристаллы ванадата-фосфата лития синтезированы в гидротермальных условиях при ? = 280°С и Р = 70 атм в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом. Массовые отношения исходных компонентов системы Ы3Р04-Ы2С03-У205-Н20 = 1:1:1:5. Длительность опытов — 18 дней. Полученные кристаллы представляют собой прозрачные призмы бледно-желтого цвета с максимальным размером вдоль [001] до 0.3 мм. По данным полуколичественного рент-
770
ЯКОВЛЕВА и др.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры 03(У,Р)04
M 130.37
Сингония, пр. гр., Z Ромбическая, Pbn2b 4
a, b, c, А 6.305(1), 10.921(2), 4.945(1)
V, А3 340.48(12)
Dx, г/см3 2.543
Излучение; X, А Мо^а; 0.71073
Размер кристалла, мм 0.27 x 0.06 x 0.05
ц, мм-1 2.178
T, K 293
Дифрактометр Xcalibur-S, CCD
Тип сканирования ю
град 32.66
Пределы h, k, l -7 < h < 7, -9 < k < 9, -16 < l < 16
Число отражений: измеренных/независимых (М)/с I > 1.96ct(T)(N2) 6642/1165/730
Способ уточнения по F2
Число уточняемых пара- 62
метров 1/[s2(f2 ) + (0.0180 P)2], 2 2 P = (F2 + 2F¡ )/3
Весовая схема
Поправка на поглощение Эмпирическая, с учетом формы кристалла
T T А min J max 0.591, 0.899
Явн, Ra; R1/wR2 по N1 0.0496, 0.0301; 0.0544/0.0516
R1/wR2 по N2 0.0298/0.0444
S 1.105
APmin /APmаx, э/А3 -0.041/0.173
геноспектрального анализа1 (Jeol JSM-6480LV энергодисперсионный спектрометр INCA Energy-350) в составе кристаллов присутствуют атомы V, P и O.
Экспериментальный материал, необходимый для расшифровки кристаллической структуры, получен при исследовании монокристального зерна размером 0.27 х 0.06 х 0.05 мм на рентгеновском дифрактометре Xcalibur-S с высокочувствительным CCD-детектором с использованием Мо^а-излучения (графитовый монохроматор). Зарегистрированные интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Первоначально была выбрана гексагональная элементарная ячейка с параметрами a = 12.610 и с = 4.945 Á. Однако анализ характера распределения отражений в плоскостях обратной решетки, перпендикулярных с*, выявил отсутствие оси шестого (или третьего) порядка.
1 Проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрологии Геологического факультета МГУ.
Таблица 2. Координаты базисных атомов и их эквивалентные тепловые параметры в структуре Ы3(У,Р)04
Атом x/a y/b z/c ^экв, A2
V/P* 0.35649(15) 0.24951(12) 0.33517(2) 0.00623(9)
Li1 0.372(2) 0.0029(5) 0.0876(7) 0.0091(4)
Li2 0.358(2) 0.0015(5) 0.5804(7) 0.0091(4)
Li3 0.3679(18) -0.2457(11) 0.3334(2) 0.0091(4)
O1 0.4693(4) 0.0243(3) 0.4139(3) 0.0147(4)
O2 0.4640(3) 0.2429(4) 0.18472(13) 0.0127(3)
O3 0.0099(3) 0.2557(4) 0.33636(13) 0.0122(4)
O4 0.4622(4) 0.4738(3) 0.4068(2) 0.0106(4)
* Заселенность позиции: V 0.73(1), P 0.27.
Детальный анализ экспериментальных интенсив-ностей отражений в рамках полной сферы обратного пространства позволил предположить ромбическую симметрию кристалла, что подтвердилось результатами расшифровки структуры. Параметры ромбической ортогональной элементарной ячейки, в рамках которой проводилась расшифровка кристаллической структуры, отвечают значениям а = 6.3050(12), Ь = 10.921(2), с = 4.9450(10) А.
Эмпирическая поправка на поглощение введена при моделировании формы исследованного монокристалла. Все вычисления выполнены в рамках программного пакета Wingx32 [9] с использованием кривых атомного рассеяния и поправок на аномальную дисперсию из [10]. Кристаллическая структура решена с помощью программы SUPERFLIP [11] и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов (SHELXL [12]). Высокое значение тепловых параметров атомов ванадия, а также наличие атомов фосфора, зафиксированное при рентгеноспектральном исследовании кристаллов, позволили предположить возможное изоморфное заселение позиции У в структуре атомами Р по статистическому закону. Уточнение заселенности привело к соотношению У : Р, равному 0.732(11) : 0.268.
Положения атомов лития, которые не были идентифицированы в составе кристалла в результате микроанализа, но участвовали в системе при их получении, выявлены из разностного синтеза электронной плотности. В процессе уточнения параметрам тепловых смещений трех симметрий-но независимых атомов лития, связанных псевдоосью третьего порядка, были присвоены одинаковые значения. Полученные структурные данные не вызывают сомнения в присутствии атомов Li в составе кристаллической фазы, что подтверждается расчетом баланса валентных усилий [13]. Установленная кристаллическая структура описывается формулой Li3(V0.73P0.27)O4.
Кристаллографические характеристики нового соединения, данные рентгеновского эксперимента и параметры уточнения структуры приведены в табл. 1; координаты базисных атомов с тепловыми
Таблица 3. Межатомные расстояния (А) в структуре Ы3(У,Р)04
(У/Р)О4-тетраэдр Ы11О4-тетраэдр Ы12О4-тетраэдр Ы13О4-тетраэдр
У/Р—04 1.6983(19) ЫИ-03 1.894(6) Ы12-01 1.905(8) Ы13-01 1.981(7)
-03 1.7145(16) -02 1.904(6) -01' 1.929(11) -03 1.982(4)
-02 1.7273(16) -04 2.030(8) -03 2.006(7) -04 1.997(7)
-01 1.751(2) -04' 2.034(9) -02 2.042(6) -02 2.008(9)
(У/Р-0) 1.723 (ЫИ-0) 1.966 (Ы12-0) 1.970 (Ы13-0) 1.992
поправками — в табл. 2; межатомные расстояния — в табл. 3; результаты расчета локального баланса валентностей — в табл. 4.
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ В КОРРЕЛЯЦИИ С ФАЗАМИ БЛИЗКОГО СТРОЕНИЯ
Независимый фрагмент структуры Ы3(У,Р)04 приведен на рис. 1. Межатомные расстояния в искаженных тетраэдрах со смешанным заселением позиций атомами ванадия и фосфора в соотношении 0.73:0.27 изменяются от 1.698(2) до 1.751(2) А (табл. 3). Длины связей Ы—О в тетраэдрах Ы1 и Ы2 близки по величине и лежат в интервалах 1.894(6)—2.034(9) и 1.905(8)-2.042(6) А соответственно при одинаковом значении среднего расстояния Ы—О = 1.97 А. Более крупные тетраэдры Ы3 искажены слабее: связи Ы—О варьируются от 1.981(7) до 2.008(9) А (среднее расстояние — 1.99 А).
Основой кристаллической структуры Ы3(У,Р)04 является гексагональная плотнейшая упаковка атомов кислорода, половину тетраэдрических пустот которой заполняют катионы У5+, Р5+ и Ы1+ (рис. 2). Исключительно вершинно-мостиковое взаимодействие полиэдров, при котором тетраэдры (У/Р)О4 и ЫЮ4 делят между собой все кислородные вершины, приводит к формированию трехмерного каркаса. Полярное положение тетраэдров (вершины направлены вдоль оси с) обу-
Таблица 4. Локальный баланс валентностей* в структуре Ы13(У,Р)04
Атом У/Р ЫИ П2 Ы13 Ъ
01 1.09 0.27; 0.28 0.25 1.89
02 1.22 0.27 0.22 0.24 1.95
03 1.30 0.28 0.23 0.25 2.06
04 1.39 0.22; 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.