КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2011, том 37, № 3, с. 223-227
УДК 548.736:546.650'78'77'267
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРЕХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА KTbW(CN)8 • 7H2O
© 2011 г. О. А. Середа1, И. В. Тыпило2, Г. Штокли-Эванс1, Д. И. Семенишин2, *, Р. Е. Гладышевский3
1Швейцарский центр электроники и микротехники, г. Нешатель, Швейцария 2Национальный университет "Львовская политехника", Украина 3Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина *Е-таИ: semenyshyn@polynet.lviv.иа Поступила в редакцию 14.07.2010 г.
Методом РСА определено строение трех соединений, кристаллизующихся со структурой типа Кте^С^ • 7Н20 (триклинная сингония, пр. гр. Р1): КУМо(С^8 • 7Н20, а = 7.6371(5), Ь = 9.2569(6), с = 14.4976(2) А, а = 80.782(6)°, в = 87.644(5)°, у = 77.645(5)°, У= 988.23(11) А3, Z = 2, р(выч.) = 1.876 г/см3; КН^С^ • 7Н20, а = 7.5887(4), Ь = 9.2232(5), с = 14.4479(9) А, а = 80.709(5)°, в = 87.525(5)°, у = = 77.457(5)°, У= 974.12(10) А3, Z = 2, р(выч.) = 2.462 г/см3; KErW(CN)8 • 7Н20, а = 7.6180(5), Ь = 9.2356(6), с = 14.4903(11) А, а = 80.655(6)°, в = 87.492(6)°, у = 77.557(6)°, У= 982.29(13) А3, Z = 2, р(выч.) = 2.449 г/см3. Координационные многогранники атомов ^-элементов [М(С№)8] (М4+ = Мо, W) имеют форму додекаэдров, атомов РЗЭ [RN4(0H2)4] (Я3+ = X Но, Ег) — тетрагональной антипризмы. Четыре цианогрупы являются мостиковыми и связаны с атомами вольфрама/молибдена и РЗЭ через атомы углерода и азота соответственно, образуя через атомы калия полимерную 3В-структуру. Формулу координационных полимеров можно записать в виде {[К(Н20)][К(Н20)4][М(С^8] • 2Н20}П (Я3+ = X М4+ = Мо; Я3+ = Но, Ег, М4+ = ^
Сохранение и преобразование солнечной энергии, конструирование молекулярных проводников и носителей информации ведет к интенсивному исследованию смешановалентных связанных цианом полимерных соединений. В последние годы также металлические ансамбли, построенные на основании октацианометаллатов, интенсивно исследуются в связи с тем, что могут иметь различную кристаллическую структуру и координационную геометрию анионов. Октацианометаллаты [M(CN)8]3-/4- (M = = Mo, W) служат строительными блоками при образовании координационных полимеров, гексаядер-ных и магнитных кластеров [1]. В ряде наших предыдущих работ исследована кристаллическая структура гетерокатионных связанных цианом металлических ансамблей, состоящих из анионов [M(CN)8]4- (M4+ = Mo, W), катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) и калия [2—4]. Цель данного исследования — изучение кристаллической структуры гетерокатионных цианидных комплексов KYMo(CN)8 ■ 7H2O (I), KHoW(CN)8 ■ 7H2O (II) и KErW(CN)8 ■ 7H2O (III).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез проводили по методике, описанной в [3] (для I) и [4] (II, III). Полученные осадки очищали
перекристаллизацией, растворяли в небольшом количестве воды и ставили на медленную кристаллизацию при комнатной температуре в темноте. Спустя несколько месяцев получали монокристаллы пригодные для рентгеноструктурного исследования.
РСА. Массивы дифрактометрических данных получены на дифрактометре STOE IPDS II [5] при 173 К (Мо^а-излучение, графитовый монохрома-тор, ф-сканирование, 29 = 2.29°-59.53° (I), 1.76°— 52.59° (II) и 2.29°-59.53° (III). Структура I—III решена прямыми методами с использованием программы SHELX [6]. Атомы водорода локализированы из разностного синтеза Фурье и уточнены с фиксированными расстояниями O—H = 0.84 ± 0.02 А и параметра UmQ = 1.5 Um соответствующего атома О. Все остальные атомы уточнены в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов по F2. Эмпирическая коррекция на абсорбцию проведена с использованием MULscanABS в PLATON [7], факторы трансмиссии Tmin/Tmax = = 0.545/0.870 (I), 0.346/3.200 (II) и 0.322/0.539 (III). Кристаллографические данные зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (№777345 (I), 777344 (II) и 777343 (III); depos-it@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Наиболее точные результаты получены для соединения III. Поэтому ниже приведены все экспе-
Таблица 1. Кристаллографические данные и детали эксперимента для исследованных комплексов 1—111
Параметры Значение
I II I
Брутто-формула C8H14KMoN8O7Y C8H14HoKN8O7W C8H14ErKN8O7W
M 558.22 722.15 724.48
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная
Пр. гр. P1 P1 P1
Параметры решетки:
a, А 7.6371(5) 7.5887(4) 7.6180(6)
b, А 9.2569(6) 9.2232(5) 9.2356(7)
с, А 14.4976(10) 14.4479(9) 14.4903(11)
а, град 80.782(6) 80.709(5) 80.655(6)
в,град 87.644(5) 87.525(5) 87.492(6)
Y, град 77.645(5) 77.457(5) 77.557(6)
V, А3 988.23(11) 974.12(10) 982.29(13)
Z 2 2 2
р(выч.), г/см3 1.876 2.462 2.449
ц, мм-1 3.812 10.191 10.350
Размер кристалла, мм 0.10 х 0.15 х 0.15 0.45 х 0.14 х 0.12 0.40 х 0.10 х 0.05
0,град 1.42-25.60 1.43-25.62 2.29-29.17
Количество измеренных отражений 9822 13528 15625
Количество независимых отражений 3718 3669 5304
Количество отражений с I > 2ст(Т) 2985 3426 4769
^int 0.0424 0.1338 0.0371
Количество уточненных параметров 277 265 273
^-факторы (по всем отражениям) R1 = 0.0375 R1 = 0.0635 R1 = 0.0271
wR2 = 0.0476 wR2 = 0.1578 wR2 = 0.0460
GOOF 0.90 1.076 1.065
^-факторы (I > 2ст(!)) R1 = 0.0256 R1 = 0.0612 R1 = 0.0217
wR2 = 0.0458 wR2 = 0.1568 wR2 = 0.0446
^шт^Рша^ е А-3 -0.514/0.466 -3.132/3.771 -1.057/1.195
риментальные данные на примере III. Кристаллографические характеристики I—III и некоторые экспериментальные параметры представлены в табл. 1, избранные длины связей и валентные углы для III — в табл. 2. Укладка тетрагональных антипризм [ErN4(H2O)4] и додекаэдров [W(CN)8] в структуре III изображена на рис. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллическая структура изученных соединений 1-111 состоит из блоков [М(С^8] (М4+ = Мо, ^ и ^М4(ОН2)4] =X Но, Ег). Расположение координационных многогранников атомов вольфрама, эрбия и калия в структуре III изображено на рис. 2. Атом вольфрама координирован восемью атомами
углерода цианогрупп по вершинам додекаэдра, деформация которого незначительна. Для II и III в многогранниках [W(CN)8] расстояния W—C находятся в пределах 2.139(3)—2.187(14) Ä, длины связей C=N от 1.122(19) до 1.172(4) Ä, сегменты W-C=N почти линейны (углы W—C=N 173.7(13)°-179.4(3)°). Для I в многограннике [Mo(CN)8] длины связей Mo-C 2.142(3)—2.173(3), C=N 1.145(4)—1.151(4) Ä, углы Mo-C^N 174.2(3)°—179.0(3)°. Атом РЗЭ координирован четырьмя атомами азота цианогрупп и четырьмя атомами кислорода молекул воды. Расстояния R—N в I—III 2.370(12)—2.467(3), а R—O 2.292(12)— 2.411(2) Ä. Координационный многогранник атомов РЗЭ [RN4(OH2)4] можно описать как тетрагональную антипризму, квадратные грани которой образованы двумя атомами азота и двумя атомами кислорода, причем на одной грани атомы одного типа
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРЕХ СОЕДИНЕНИЙ
225
Рис. 1. Укладка тетрагональных антипризм ^N4(^0)4] и додекаэдров [W(CN)8] в структуре III.
Рис. 2. Расположение координационных многогранников атомов вольфрама, эрбия и калия в структуре III.
находятся в противоположных вершинах (трансположение), а на другой — по одну сторону (цис-по-зиция) (рис. 2).
Каждый анион [М(СМ)8]4- (М4+ = Мо, четырьмя мостиковыми цианолигандами связан с катионами R3+ (X Но, Ег), остальные четыре цианоли-ганда концевые. Структура 1—111 состоит из слоев сдвоенных цепочек —R—М^С—М—С^Ы—, которые распространяются в двух направлениях. Несвязанные молекулы воды и катионы калия расположены между слоями. Атом калия (рис. 2) окружен пятью атомами азота цианогрупп и двумя атомами кислорода молекул воды по вершинам сильно деформированной тригональной призмы с дополнительной
вершиной. Это ведет к образованию трехмерной структуры, формулу координационного полимера можно записать в виде{[К(Н2О)]^(Н2О)4][М(СЫ)8] • • 2Н2О}„ = X М4+ = Мо; R3+ = Но, Ег, М4+ =
Водородная связь существует между координированными и некоординированными молекулами воды и группами С^Ы октацианидного аниона (табл. 3).
Таким образом, впервые синтезированы гетеро-катионные комплексы состава ККМ(СЫ)8 • 7Н2О (R3+ = У, М4+ = Мо; R3+ = Но, Ег, М4+ = W) и установлена их кристаллическая структура. Сравнение кристаллографических параметров для исследованных комплексов с данными для
Таблица 2. Избранные межатомные расстояния и углы в структуре KErW(CN)8 • 7H2O (III)
Связь d, Ä Угол ю, град
W(1)-C(1) 2.146(3) C(1)W(1)C(2) 71.60(11)
W(1)—C(2) 2.173(3) C(1)W(1)C(3) 146.98(11)
W(1)-C(3) 2.143(3) C(1)W(1)C(4) 94.54(11)
W(1)—C(4) 2.139(3) C(1)W(1)C(5) 76.31(11)
W(1)—C(5) 2.160(3) C(1)W(1)C(6) 95.57(13)
W(1)-C(6) 2.147(3) C(1)W(1)C(8) 143.00(11)
W(1)—C(7) 2.170(3) C(1)W(1)C(7) 77.36(11)
W(1)—C(8) 2.163(3) C(2)W(1)C(3) 141.37(11)
Er(1)—O(1) 2.409(2) C(2)W(1)C(4) 76.12(11)
Er(1)—O(5) 2.374(3) C(2)W(1)C(5) 131.25(12)
Er(1)—O(3) 2.320(3) C(2)W(1)C(6) 75.94(13)
Er(1)-O(4) 2.319(3) C(2)W(1)C(8) 71.47(11)
Er(1)-N(2) 2.406(3) C(2)W(1)C(7) 131.46(11)
Er(1)-N(3) 2.393(3) C(3)W(1)C(4) 93.48(12)
Er(1)-N(4) 2.414(3) C(3)W(1)C(5) 76.24(11)
Er(1)-N(8) 2.450(3) C(3)W(1)C(6) 95.75(13)
K(1)-O(1) 2.820(3) C(3)W(1)C(8) 69.90(11)
K(1)-O(2) 2.975(3) C(3)W(1)C(7) 77.27(11)
K(1)-N(5) 2.797(3) C(4)W(1)C(5) 70.87(11)
K(1)-N(5) 2.998(3) C(4)W(1)C(6) 145.45(12)
K(1)-N(1) 2.839(4) C(4)W(1)C(8) 74.48(11)
K(1)-N(6) 3.090(3) C(4)W(1)C(7) 143.64(11)
K(1)-N(8) 3.297(3) C(5)W(1)C(6) 143.70(12)
N(5)-C(6) 1.171(4) C(5)W(1)C(8) 129.14(10)
N(1)-C(2) 1.155(5) C(5)W(1)C(7) 72.78(11)
N(2)-C(3) 1.157(4) C(6)W(1)C(8) 77.63(12)
N(3)-C(4) 1.155(4) C(6)W(1)C(7) 70.92(12)
N(4)-C(5) 1.152(4) C(7)W(1)C(8) 131.34(11)
N(8)-C(1) 1.165(4)
N(6)-C(7) 1.154(4)
N(7)-C(8) 1.157(4)
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРЕХ СОЕДИНЕНИЙ 227
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей для KErW(CN)8 • 7H2O (III)
Контакт D-H---A Расстояние, А Угол D-H-A, град Координаты атома А
D-H H—A D---A
O(1)-H(L4)-O(6) 0.85(3) 1.82(4) 2.665(4) 170(5) 1 - x, -y, 1 - г
О(1)-Н(15)-^(7) 0.83(3) 2.13(3) 2.903(4) 156(4) 1 + x, -1 + y, г
O(2)-H(2^)-N(5) 0.83(6) 2.28(6) 3.108(5) 173(8)
O(2)-H(25)-N(1) 0.83(3) 2.25(3) 3.034(4) 157(5) 1 - x, -y, 2 - г
0(3)—Щ3Д)•••0(2) 0.83(5)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.