научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИОННОГО ХЛОРОКОМПЛЕКСА [(VCL4)+(SBCL6)-]2(VCL4) Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1147-1149

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.121+548.736

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИОННОГО ХЛОРОКОМПЛЕКСА [(VCl4)+(SbCl6)-] 2(VCl4)

© 2015 г. С. И. Троянов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: stroyano@thermo.chem.msu.ru Поступила в редакцию 28.12.2014 г.

В системе VCl4—SbCl5 при нагревании происходит частичное окисление ванадия(ГУ) до ванадия(У), стабилизированного за счет образования катионов (VCl4)+. В структуре кристаллического комплекса [(VCl4)+(SbCl6)-]2(VCl4) слои анионов (SbCl6)- чередуются со слоями, содержащими катионы (VCl4)+ и нейтральные молекулы VCl4.

Б01: 10.7868/80044457X15090196

Несмотря на то что в литературе встречаются указания на получение хлорида ванадия(У) — УС15 (например, при хлорировании металлического ванадия), большая часть этих сведений ошибочна и относится к соединениям другого состава. Формулу УС15 первоначально приписывали соединению ва-надия(ГУ) (РС14)+(УС15)- [1], однако это представление было вскоре опровергнуто [2, 3].

В то время как пентахлориды более тяжелых металлов той же группы — ниобия и тантала — вполне устойчивы, пентахлорид ванадия настолько неустойчив, что его синтез и исследование оказались возможными только при низких температурах. В [4] для получения УС15 использовали реакцию мета-тезиса между УБ5 и ВС13 при —78°С, что привело к образованию кристаллического УС15 и газообразного ВБ3. Из-за координационной ненасыщенности центрального атома молекулы УС15 образуют димеры с двумя мостиковыми атомами хлора С14У(ц-С1)2УС14 с искаженно-октаэдрической координацией атомов ванадия(У). Кристаллы (УС15)2 разлагаются с выделением хлора при температуре выше — 10°С, в растворе их термическая устойчивость еще ниже [4].

В настоящей работе получение хлорокомплек-са, содержащего ванадий(У), явилось результатом реакции в смеси УС14 и 8ЪС15 в приблизительном соотношении 10/1—10/2, которую использовали для высокотемпературного (300—350°С) хлорирования фуллеренов в стеклянных ампулах [5]. Смесь жидких хлоридов, взятая в значительном избытке (0.4—0.5 мл) по отношению к фуллерену (0.02—0.10 мг), оставалась в ампуле после ее охлаждения вне зависимости от реакции с фуллере-ном. В течение нескольких суток (или недель) хранения ампулы при комнатной температуре на

ее стенках, свободных от жидкой фазы, появлялись мелкие игольчатые кристаллы темно-красного цвета. Из этого можно было предположить, что появление и рост кристаллов происходят из газовой фазы. Нагревание ампулы выше 100°С приводило к исчезновению кристаллов, но они снова появлялись при продолжительном хранении ампулы при комнатной температуре.

Попытки исследовать кристаллы методом РСА не удавались из-за их чрезвычайно высокой гигроскопичности. Исчезновение кристаллов, помещенных под слой вазелинового масла, происходило в течение нескольких секунд. Лишь в одном из опытов образовались более крупные кристаллы в виде игл толщиной 0.1—0.2 мм и длиной до нескольких миллиметров. Несколько более высокая устойчивость таких кристаллов после вскрытия ампулы (в течение 15—20 с) позволила перенести их в поток охлажденного азота рентгеновского дифрактометра и провести исследование методом РСА.

Сбор дифрактометрических данных для кристалла размерами 0.5 х 0.1 х 0.1 мм осуществляли при 100 К на монокристальном дифрактометре ГРЭ8 ^ое), X = 0.71073 А. Поправку на поглощение в кристалле не вводили. Тетрагональная структура У38Ъ2С124 (пр. гр. Р42/тЬс, а = 14.4149(3), с = 14.7305(3) А, Z = 4) решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении (8ИБЬХ) [6]; Я1 = 0.035 для 1623 рефлексов с I > 2ст(Д ^К2 = = 0.062 для 2039 рефлексов (все отражения) и 75 переменных. Межатомные расстояния приведены в таблице. Структура депонирована в структурном банке ГС8Э под номером 429633 (сгузёа1а@1:12-kar1sruhe.de).

Полученные результаты представляют интерес как с кристаллохимической, так и с химической

1147

2*

1148 ТРОЯНОВ

Межатомные расстояния в кристаллической структуре У38Ъ2С124

Связь й, А Связь й, А

У(1)—С1(1) 2.0740(11) х2 У(1)—С1(2) 2.0620(10) х2

У(2)—С1(3) 2.1289(10) х4 8Ъ(1)—С1(4) 2.3698(14)

8Ь(1)—С1(5) 2.3533(13) 8Ъ(1)—С1(6) 2.3690(13)

8Ь(1)—С1(7) 2.3855(13) 8Ъ(1)—С1(8) 2.3713(7) х2

точки зрения. Структура представляет собой результат сокристаллизации ионного комплекса (УС14)+(8ЪС16)-, содержащего атомы ванадия(У) и сурьмы(У), и хлорида ванадия(1У) (УС14) в соотношении 2 : 1. С учетом наличия атомов ванадия в различных степенях окисления формулу соединения следует представлять в виде [(УС14)+(8ЪС16)-]2(УС14). Распределение зарядов определяется наличием в структуре анионов (ВЪС^)— а следовательно и равного числа катионов. Однозначная идентификация степеней окисления атомов ванадия следует из сравнения межатомных расстояний для тетраэдрических групп УС14. Атом У(2) (кристаллографическая симметрия 4) имеет почти правильное тетраэдрическое окружение атомами С1(3) (У-С1 2.1289(10) А, углы С1УС1 109.19(6)°-109.61(6)° (таблица)). Почти точно такое же окружение (У-С1 2.129-2.131(1) А) имеют атомы ванадия в кристаллической структуре УС14 [7], что позволяет считать эту молекулу в структуре комплекса нейтральной. (Попутно отметим, что в таблицах кристаллических/ионных радиусов, основанных на кристаллохимии галогенидов и халькогенидов [8], нет данных для ванадия(ГУ) с КЧ = 4, по-видимому, из-за отсутствия (в 1976 г.) сведений для соответствующих структур, в частности для кристаллического УС14.) Для сравнения: расстояния У-С1 в структуре (РС14)+(УС15)— в триго-нально-бипирамидальном окружении атома У(ГУ) существенно длиннее и находятся в широком интервале 2.166-2.311 А с более короткими расстояниями до экваториальных и с более длинными — до аксиальных атомов хлора [3].

Расстояния У—С1 в катионе (УС14)+ (кристаллографическая симметрия 2) существенно короче (2.062(1)—2.074(1) А), что является следствием меньшего радиуса атома ванадия(У) по сравнению с ванадием(ГУ). При сравнении расстояний У—С1 в катионе (УС14)+ и в димерной молекуле С14У(ц-С1)2УС14 (2.155—2.185 А для концевых атомов С1 [4]) проявляется различие координационных чисел (4 и 6) атомов ванадия(У).

Анион (8ЪС16)— имеет несколько искаженное октаэдрическое строение (кристаллографическая симметрия т) с расстояниями 8Ъ—С1 2.3533(13)— 2.3855(13) А (среднее 2.370 А), что весьма близко к усредненным расстояниям (2.365—2.367 А) в наиболее точных структурных определениях для

соединений, содержащих гексахлорантимонат-ный анион [9—11]. Отклонения валентных углов С18ЪС1 от 90° (для идеального октаэдра) не превышают 0.8°. По-видимому, причиной небольших вариаций расстояний ¿Ъ—С1 является асимметричное кулоновское взаимодействие между ионами (УС14)+ и (8ЪС16)—. Анионы (8ЪС16)— имеют в своем окружении четыре катиона (УС14)+ и две нейтральные молекулы УС14 (8Ъ—V 5.43—5.53 А). Упаковка структурных единиц в кристалле [(УС14)+(8ЪС16)—]2(УС14) характеризуется чередованием вдоль оси с слоев из октаэдров 8ЪС16 и слоев, включающих оба вида тетраэдров — УС14 и (УС14)+ (рисунок). При этом каждый второй слой октаэдров (и второй слой тетраэдров) повернут относительно первого на 90°. Структуру можно также формально рассматривать как слабоискаженную трехслойную плотнейшую (кубическую) упаковку атомов хлора с заполнением 1/12 части октаэдрических пустот атомами сурьмы и 1/16 части тетраэдрических пустот атомами ванадия.

Интересно рассмотреть способ образования в ампуле комплекса [(УС14)+(8ЪС16)—]2(УС14) из смеси УС14 и 8ЪС15. Оба хлорида (жидкие при комнатной температуре) при нагревании проявляют сильные окислительные свойства, разлагаясь с выделением хлора, причем 8ЪС15 является более сильным окислителем, чем УС14. По-видимому, при высокой температуре протекает частичное окисление ванадия(ГУ) до ванадия(У). Не исключено, что при охлаждении какая-то часть ванадия остается окисленной в форме УС15 (если это и возможно, то в чрезвычайно незначительной степени) либо стабилизируется в виде ионной пары (УС14)+/(8ЪС16)— за счет акцепторных свойств пента-хлорида сурьмы, что представляется более вероятным. Образование кристаллов при комнатной температуре можно отнести за счет диффузионных процессов на стенках реакционной ампулы.

Следует отметить, что ввиду общих закономерностей термическая устойчивость хлорида ва-

надия(У) в виде катиона УС1+ гораздо выше, чем нейтральной молекулы УС15 (или димерной молекулы (УС15)2 в кристалле), так что он может существовать при температурах гораздо выше 100°С, хотя кристаллы соединения плавятся или растворяются

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 9 2015

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИОННОГО ХЛОРОКОМПЛЕКСА

1149

(а)

Полиэдрическое представление упаковки в кристаллической структуре [(УС14)+(8ЪС16)-]2(УС14), состоящей из октаэдров 8ЪС16 и тетраэдров УСЦ. Штриховкой отмечены тетраэдры (УС14)+. Проекция вдоль оси с (а) и боковая проекция (б).

в избытке реакционной смеси. Для сравнения можно привести пример синтеза и выделения катион-ного комплекса азота(У) — [^ОС12)+(8ЪС16)-], стабилизированного также в виде гексахлорантимона-та и устойчивого вплоть до 145°С [12].

Таким образом, в результате определения кристаллической структуры комплекса [(УС14)+(8ЪС16)-]2 (УС14) установлено, что в системе УС14—8ЪС15 при нагревании происходит частичное окисление вана-дия(ГУ) до ванадия(У) с его одновременной стабилизацией в форме катиона (УС14)+. Кристаллический комплекс [(УС14)+(8ЪС16)-]2(УС14) состоит из чередующихся слоев анионов (ВЪС^)- и слоев, содержащих катионы (УС14)+ и нейтральные молекулы УС14.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Slawisch A., Jannopulos A. // Naturwiss. 1969. B. 56. S. 369.

2. Griffiths M.G., Nicholls D, Seddon J. // J . Chem. Soc. A. 1971. P. 2513.

3. Ziegler M.L., Nuber B., Weidenhammer K., Hoch G. // Z. Naturforsch. 1977. B. 32B. S. 18.

4. Tamadon F., Seppelt K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P.767.

5. Fritz M.A., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 14577.

6. SheldrickG.M. // Acta Crystallogr. 2008. V. 64A. P. 112.

7. T

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.