КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 4, с. 741-748
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 532.78, 548.52: 549.646
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ БЕРИЛЛИЕВОГО ИНДИАЛИТА ИЗ СОБСТВЕННОГО РАСПЛАВА В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
© 2010 г. М. А. Михайлов, Т. В. Демина
Институт геохимии СО РАН, Иркутск E-mail: mikmik@igc.irk.ru Поступила в редакцию 07.04.2009 г.
Установлено, что бериллиевый индиалит (идеальная формула Mg2BeAl2Si6O18) спонтанно формируется в окислительных условиях в широком диапазоне относительно высоких скоростей охлаждения при малой степени и времени перегрева расплава этого соединения. Значительное различие скоростей роста граней призмы и пинакоида бериллиевого индиалита из собственного расплава (0.08 и 0.40 мм/ч соответственно), достигнутое методом Штебера, связывается с ростом призмы по тангенциальному механизму, а пинакоида — по нормальному. Эффект грани в этих кристаллах проявляется в обогащении призмы бериллием и кремнием относительно пинакоида.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к получению бериллиевого индиалита (БИ), формула стехиометричного вещества М§2БеЛ12816018 из расплава определяется двумя основными причинами. Во-первых, практической ценностью структурных аналогов БИ [1]: давно известных минералов (берилла, Л12Бе3816018, его разновидностей (изумруда, аквамарина, морганита и пр.) и кордиерита, М§2Л14815018), применяемых в качестве ювелирного сырья [2], матриц для лазеров и мазеров [3, 4], основы термо-, механически-и электростойкой керамики разного назначения, отражателей в лазерных и локаторных системах, базового вещества многослойных полупроводниковых чипов, ряда пигментов и глазурей [5], элементарных ячеек информации для квантовых компьютеров [6]. Перспективность БИ и его разновидностей в тех же областях применения еще предстоит оценить. Во-вторых, предположенная по характеру каплеобразования (рис. 1) конгруэнтность плавления БИ при 1360—1370°С [7] радикально отличала это соединение от берилла и кордиерита, плавящихся инконгруэнтно [8, 9]. Это позволяло ожидать успешности применения к БИ широкого набора методов кристаллизации из собственного расплава. Привлекательность последних, по мнению многих исследователей, например [10], состоит в значительно больших скоростях роста кристаллов, чем из растворов при относительно простой технике эксперимента.
Однако на предварительном этапе исследований было установлено, что уже при небольшом перегреве (АТ+) 30°С структура расплава стехио-метричного БИ кардинально преобразовывалась, расплав становился гетерогенным. Эта гетерогенность приводила при обратном процессе — кристаллизации перегретых расплавов (АТ+ > 30°С,
высокие градиенты (80—180 град/см) на границе расплав—кристалл, метод Стокбаргера, восстановительные условия) — к формированию ассоциаций метастабильных веществ, иных структурных типов, чем БИ: фаз со структурой петалита (ФСП), сапфирина или Ве-муллита [11]. Впервые показано, что структурное преобразование расплава БИ — следствие изменения координационных чисел структуроопределяющих катионов М§ и Л1 по эстафетному механизму М§06 + Л104 ^ ^ М§04 + Л106. При использовании же высокотемпературного микроскопа в окислительных условиях (воздушная атмосфера) удалось нарастить кристаллический слой БИ на затравку кор-диерита из расплава с дефицитом 8Ю2 ~ 6 отн. % (относительно стехиометричного БИ) [7]). Опробование здесь в качестве затравки природного берилла привело к образованию поликристаллических слитков БИ с пустотами и включениями берилла по всему объему.
Цель настоящей работы — исследование процесса кристаллизации расплава БИ в окислительных условиях для определения основных параметров получения этого соединения в виде относительно крупных индивидов.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходя из данных по кристаллизации расплава БИ, приведенных выше, ясно, что для достижения цели работы надо, во-первых, тщательно определить условия, при которых этот расплав сохранит свою однородность и, спонтанно кристаллизуясь, преобразуется в монофазные слитки (без примесей метастабильных фаз). Во-вторых, необходимо было выяснить особенности кри-
I 2' ■
1 I
1 ЛШ 1
ил 1 J Л ■ ■ ■ ■ ■ ш Е ■ и
; _ г I и Г Г п I р п
1 1 1 1 1 I г I 1 1 1 1 1 : г I
(а) ш
1
г Я
щ
(б) ■ !, . !,, ■ Н ci л <M
Г
- 1
(в) 11 г г
Рис. 1. Поведение кристаллов бериллиевого индиалита (1) кордиерита (2) и берилла (3) при разных температурах: а — 1255, б — 1360, в — 1375°С. Внизу — температурная шкала высокотемпературного микроскопа МНО-2 (10—2 ± 5°С).
сталлизации БИ на затравку, исключив пока бе- (ТФС), полученные по методике [7] и состоящие
рилл из перечня затравочных материалов. на 95-98% из БИ. В этих продуктах отмечены
В качестве исходных шихт в экспериментах примеси форстерита, кристобалита или тридими-
использованы продукты твердофазного синтеза та. Исходные смеси для ТФС отвечали двум со-
Таблица 1. Результаты кристаллизации микронавесок расплавов БИ двух составов при использовании высокотемпературного микроскопа
Исходный со-
Опыт став, тип кристаллизации* Условия опыта Результат опыта
1 БИТФС- 1, СК 1400 т = нагр T = J min 3 1400 0 5 у1370 3 ч, Тсош1 = 0'5 ч, *охл ~ 1370 20 град/ч, Стекло с небольшим количеством мелких (—0.01 мм) кристаллических точек
2 БИТФС- 1, СК 1400 т = нагр T= J min 3 ; 1400 0 5 V1300 3 ч; Тсош1 = 0'5 ч, *охл 1300 60 град/ч, Стекло с 1% скелетных кристаллов БИ
3 БИТФС- 1, СК 1370 т = нагр охл 1 75 1370 1 1400 1./5 Ч, Тсопй = 1 ч, Тнагр 300 град/ч, ТтЬ = 700 = 0.02 ч, 80% БИ, 15% стекла, 5% Ве-М§-муллита, знаки ФСП
4 БИТФС- 1; СК 1370 т= нагр T= J min 1 5 1370 1 3 у700 700 —100 град/ч, 85—90% БИ, 3% ФСП, —5% а-кристобали-та; знаки: форстерита, энстатита
5 БИТФС- 1; СК 1370 т= нагр 1 1480 0 5 1480 1 ч, Тнагр = °'5 ч, Тсош1 = 1 ч, 95—98% бериллиевого индиалита и 2—5%
у1370 охл . , самопр 1370 - I90 грaд/ч, = 0.02 ч, Ве—М§-муллита
у700 ~ охл 120 град/ч, Ттш = 900
6 БИТФС- 1; КЗ 1400 т= нагр T= J min 3 1400 0 5 „1350 3 ч, Тсош1 = 0'5 ч, Уохл ~ 1350 60 град/ч, Слой БИ вокруг затравки — 0.04 мм, стекло; РростаБИ = 0.24 мм/ч
7 БИТФС- 2; КЗ 1340 т= нагр ( v25 ~ охл 3 ч, закалка при 1340оС - 4000 град/ч) Зональная капля: дно — смесь кордиерита (затравки) и БИ (поликристаллического), средняя часть — стекло с редкими зернами-ликва-тами, верхняя часть — стекло с пузырями.
8 БИТФС- 2; КЗ 1380 т= нагр у1340 охл 1400 1380 °-25 Ч; Тнагр = °.°2 Ч, Tconst = 0-17 ч самопр1340 - 50 ГраД/ч, тconst = °-5 Ч, Затравка + новообразование (85% БИ и 15% микропримеси)
V900 ~ охл 60 град/ч, Tmin = 900
9 БИТФС- 2; КЗ 1380 т= нагр 0.25 ч, T^°t = 0.25 Ч, уохл0 ~ 120 град/ч, Трехэтапность кристаллизации, слой БИ
самопр T const 1360 ~ , — самопр 1340 = 0.17 ч Tconst = 0.5 ч, вокруг затравки 0.42 мм (рис. 2),
самопр T const 1320 = 0.17 ч, УоХ00 ~ 60 град/ч, Tmin = 1300 РростаБИ = 0.50 мм/ч
* Типы кристаллизации: СК — спонтанная кристаллизация, КЗ — кристаллизация на затравку; тнагр, тСОП8(, Уохл — время нагрева, выдержки и скорость охлаждения до температуры (оС), указанной верхним индексом; "самопР" — самопроизвольная температурная "полка"; Тт^п — минимальная температура режима охлаждения перед закалкой, °С.
ставам: 2М§О • БеО • Л12О3 • 68Ю2 (стехиометрии БИ) и 2.22М§О • 1.11БеО2.22Л12О3 • 5.678Ю2 (дефицитному по 8Ю2 относительно стехиометрии БИ). Продукты ТФС, полученные из этих смесей (БИТФС-1 и БИТФС-2 соответственно), различались по составу твердых растворов на основе БИ, которые отвечали в среднем формулам МЕ1.81Бе1.00Л12.ПВ15.890 18 и МВ1.96Бе1.11Л12,25815.78018 соответственно. Температуры плавления БИТФС устанавливались методом дифференциально-термического анализа (ДТА, дериватограф 8ТА 449, навески 3-15 мг, Р^ИЬ-тигли, атмосфера аргона, скорости нагрева 60 и 120 град/ч, погрешность определения ±1°С, аналитик Козлов А.Н., ЦКП ИНЦ СО РАН). Попытки осуществления спонтанной кристаллизации непосредственно в камере дериватографа проведены для расплава БИТФС-1, нагретого до температуры 1400°С и охлажденного со скоростями 9 и 18 град/ч.
С помощью высокотемпературного микроскопа МНО-2, оснащенного Р^ИЪ-нагревателем и Р^ИЬ-термопарой, проведена оценка темпера-турно-временных параметров формирования БИ в воздушной атмосфере при спонтанной кристаллизации капель расплавов и при использовании затравки (исходные микронавески—5—10 мг, Р^ИЬ-подложки, затравки — кристаллы М§-кор-диерита, полученные раствор-расплавным методом). При этом варьировались температура и время перегрева капель расплава, скорости их охлаждения и время выдержки при разных температурах. Реальная температура кристаллизации оценивалась экспериментально по самопроизвольно проявляющейся "температурной полке" на фоне задаваемого охлаждения печи. По окончании регулируемого охлаждения (при достижении Тт1п) пробы закаливались удалением их из печи.
Относительно крупные кристаллы БИ были получены методом Штебера (с затравкой М§-кордиерита и без нее) при использовании макронавесок исходной шихты (до 9 г). При этом затравка (обернутая Р^ИЬ-фольгой) располагалась на дне Р^ИЪ тигля и засыпалась шихтой, которая расплавлялась в процессе опыта. Расплав, как правило, выдерживался при постоянной температуре и затем охлаждался. Варьировались величины АТ+ расплава и время достижения максимальной температуры опыта, уровень и время стабилизации температуры, количество "температурных полок", скорость охлаждения и значение переохлаждения расплава (АТ). Регулирование и контроль температуры в печи обеспечивался высокоточными регуляторами температуры ВРТ-2 и ПРОТЕРМ-100, самописцем КСП-4 в комплекте с Р^ИЪ-термопарами ПР30/6.
Результаты экспериментов оценивались методами кристаллооптики (исследованием порош-
Рис. 2. Характер бериллиевого индиалитаП), нарастающего на кордиерит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.