научная статья по теме КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФАЗОВАЯ ОДНОРОДНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [1,2,5]ОКСАДИАЗАЛО[3,4-E][1,2,3,4]ТЕТРАЗИН-4,6-ДИОКСИДА С 2,4-ДИНИТРО-2,4-ДИАЗАПЕНТАНОМ Химия

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 37-43

ДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

УДК 544.344.015.3

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФАЗОВАЯ ОДНОРОДНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [1,2,5]ОКСАДИАЗАЛО[3,4-е][1,2,3,4]ТЕТРАЗИН-4,6-ДИОКСИДА С 2,4-ДИНИТРО-2,4-ДИАЗАПЕНТАНОМ

© 2015 г. П. И. Калмыков1, В. В. Захаров2*, Н. В. Чуканов2, Б. Л. Корсунский2, 3, К. А. Сидоров1, Е. В. Артемова1

1ОАО "Федеральный научно-производственный центр "Алтай", Бийск 2Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка 3Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва

*Е-таП: vzakh@icp.ac.ru Поступила в редакцию 10.09.2014

Исследованы и отработаны термообратимые процессы плавления—кристаллизации молекулярного комплекса [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида с 2,4-динитро-2,4-диазапен-таном в стехиометрическом эквимолярном соотношении при различных технологических режимах его выделения из расплава методами турбидиметрии, оптической микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Выявлены кинетические факторы ступенчатой кристаллизации комплекса, связанные как со скоростью зарождения локальных центров кристаллизации, так и скоростью роста этих кристаллов. Разработан калориметрический метод контроля фазовой чистоты и оценки содержания примесей в молекулярном комплексе с предварительной их идентификацией методом ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксид (фуразанотетразиндиок-сид), 2,4-динитро-2,4-диазапентан, молекулярный комплекс, эвтектики, кристаллизация, турби-диметрия, ДСК, ИК-спектроскопия, термические превращения.

Б01: 10.7868/80207401X15090071

ВВЕДЕНИЕ

[1,2,5]Оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-ди-оксид — фуразанотетразиндиоксид (1) является одним из наиболее мощных среди известных сегодня энергоемких соединений. Практическое применение 1 осложняется из-за его высокой чувствительности к механическим и термическим воздействиям, а также относительно высокой летучести. Один из возможных путей преодоления этих недостатков — сокристаллизация 1 с другими энергоемкими соединениями.

В предыдущих работах [1—4] нами была изучена диаграмма состояния бинарной системы 1 — 2,4-динитро-2,4-диазапентан (2) и установлено, что компоненты этой системы взаимодействуют друг с другом, образуя две низкоплавкие эвтектики Е1 и Е2 (?пл = 38 и 50°С соответственно), и молекулярный комплекс (МК) в молярном отношении 1 : 1 с температурой плавления 62° С. Однако условия выделения комплекса, его фазовая структура и стабильность должны быть детально изучены.

Проведенные ранее исследования с использованием различных физических методов (оптиче-

ской микроскопии, ЯМР-томографии и рентгеновской дифракции) позволили выявить неравномерность распространения фронта кристаллизации в образцах бинарных смесей Е2 и МК на основе соединений 1 и 2 при естественном понижении температуры расплава систем до I = 20—25°С и существование локальных областей, где соотношение компонентов отлично от средних объемных значений [2, 3]. Этот процесс приобретает самопроизвольный характер, сопровождающийся частичной диссоциацией комплекса МК на составляющие компоненты с выделением эвтектик Е1 или Е2 в виде механической примеси или дендритов — кристаллов древовидной формы, по своему габитусу мало напоминающих монокристаллы [4], что характеризуется появлением соответствующих экстремумов на кривых теплопоглощения. Можно предположить, что ось дендрита и боковые перья имеют разный химический состав и представляют собой эпитаксиальные сростки МК с соединением 1, т.е. именно таким образом в данной системе реализуется эвтектоидный распад.

Термографическими методами (дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК)) и методами микроструктурного анализа при построении диаграммы плавкости системы на основе соединений 1 и 2 установлены химический состав и температуры плавления образующихся эв-тектик и твердого молекулярного соединения, которое существует в равновесии с жидкостью в некотором диапазоне концентраций [1, 2].

Неконтролируемый режим кристаллизации МК из расплава приводит к его частичному распаду, как было показано выше, с образованием эвтектик в виде примесей. Очевидно, что необходимо создать такие условия при формировании образцов стабильного соединения МК из экви-молярной системы 1—2, которые позволят исключить ее распад на отдельные компоненты. Это можно обеспечить методом направленной кристаллизации молекулярного комплекса при вариации технологических режимов выделения его из расплава [5].

Цель настоящей работы — отработка оптимального режима кристаллизации МК, при котором достигается его максимальная однородность, а также разработка метода контроля фазовой однородности МК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Молекулярный комплекс получали при вариации температурно-временных режимов выделения его путем охлаждения расплава бинарной системы мольного состава 1 : 1 со скоростью 2.5°С/ч и последующей выдержки в течение различного времени (1—48 ч) при температуре 22—52°С вблизи точки его плавления. Полученные образцы МК представляют собой бесцветные кристаллы призматического габитуса с ?пл = 61.5—62°C [1, 3].

Изучаемые образцы исследовали методом ДСК в диапазоне температур 27—115°C с использованием синхронного термического анализатора NETZSCH STA 409C Luxx при скорости нагрева 1.0°С/мин, продувке аргоном со скоростью 40 мл/мин и массе навесок 3.4—9.6 мг.

ИК-спектры образцов, запрессованных в таблетки с KBr, регистрировали с помощью фурье-спектрометра ALPHA FTIR фирмы "Bruker Optics" при разрешающей способности 4 см-1 и числе сканирований, равном 16. Обработка спектров проводилась по программе OPUS.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Кристаллизация и формирование фазовой структуры МК

Физико-химические свойства компонентов и системы на основе соединений 1 и 2 изучались

нами ранее (характеристические точки диаграммы плавкости см. в [3]). Температурно-временные параметры кристаллизации МК из расплава исследовались турбидиметрическим методом в политермическом и изотермическом режимах термостатиро-вания и определялись по величине изменения интенсивности светового потока, проходящего через образец, в процессе фазового превращения системы в зависимости от температуры и времени при циклическом нагревании—охлаждении образцов. Скорость ступенчатого нагрева-охлаждения при политермическом режиме термостатиро-вания — 2.5°С/ч, толщина образца — 1.5 мм. В качестве численной характеристики использовали пропорциональную оптической плотности системы величину логарифма отношения коэффициентов светопропускания пустой кюветы, ц0, и заполненной образцом, ц1. При этом наряду с продолжительностью и полнотой завершения процесса фазовых переходов, характеризующих кинетические параметры термообратимости эк-вимолярной системы 1—2, фиксировались значения температур плавления и кристаллизации смесей.

Ранее было показано, что процесс кристаллизации комплекса МК характеризуется более длительным формированием кристаллической структуры, в отличие от кристаллизации эвтектики Е2 [1, 6], и при выборе температурно-временных режимов кристаллизации МК необходимо учитывать кинетические особенности формирования структуры комплекса МК для получения фазово-однородного продукта.

Для установления наиболее оптимальных режимов получения молекулярного комплекса из расплава были проведены исследования кристаллизации жидкой системы 1—2 в молярном отношении 1 : 1 в широком диапазоне температур — от 22 до 55°С. Результаты направленной кристаллизации МК вблизи точки фазового перехода в изотермическом режиме термостатирования, полученные методом турбидиметрии (без введения зародышей кристаллов), показали наличие продолжительного индукционного периода кристаллизации комплекса в определенной области температур (при 35—48°С) в течение 1.78—4.58 ч (рис. 1), связанного, по-видимому, с кинетическими факторами образования локальных центров кристаллизации [6]. Дальнейшее термостатирование образцов в указанных условиях эксперимента привело к полной кристаллизации МК в течение 2.0—6.6 ч. Напротив, при более низких (22—30°С) или высоких (50—52°С) температурах кристаллизация комплекса происходит заметно быстрее с периодом индукции тинд = 0.08—0.50 и 0.25—0.33 ч соответственно. В табл. 1 представлены температурные режимы термостатирования образцов и соответствующее им время кристаллизации МК.

1п(Ц0М) 1.6

3.0 т, ч

1п(Ц0М)

1.4

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

48°С

.50°С {

52°С _________

0

12

/

г

) /

45 °С

_1_

45

78 т, ч

Рис. 1. Изотермические кривые зависимости интенсивности светового потока 1и(ц0/Ц1) от времени термостатирова-ния при кристаллизации МК: а — в диапазоне I = 22—40°С, б — в диапазоне I = 45—52°С.

Таким образом, в интервале температур от 22 до 30°С время начала кристаллизации МК наступает достаточно быстро, в пределах от 5 до 30 мин. С увеличением температуры вплоть до 45°С период индукции значительно увеличивается и составляет более 4.5 ч. Дальнейшее повышение температуры термостатирования (от 45 до 52°С) приводит к уменьшению времени образования кристаллической структуры, соизмеримому со временем кристаллизации при пониженных температурах. Наибольшее время полной кристаллизации МК (включая период индукции) наблюдается при температуре 45°С и составляет 395 мин. Следует отметить, что термостатирование образца при температуре 55°С, наиболее близкой к точке фазового перехода (62°С), не привело к кристаллизации комплекса при выдержке в течение 10 ч. Такой режим ступенчатой кристаллизации можно

назвать кинетическим , поскольку он связан как со скоростью зарождения центров кристаллизации МК, так и со скоростью роста этих кристаллов [7]. Температурно-временная зависимость кристаллизации МК приведена на рис. 2.

Качественно такой же характер имеет зависимость теплоты плавления (АНпл) системы 1—2 от степени переохлаждения (АТ) с максимумом при АТ = 16°С (что соответствует температуре кристаллизации 45°С). Этот факт подтверждает фазовую чистоту образующегося в таких условиях комплекса МК (рис. 3).

Резюмируя получе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.