ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1425-1431
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.05
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ Bi2O3-Fe2O3-NaOH ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ © 2015 г. А. В. Егорышева, О. М. Гайтко, П. О. Руднев, Т. Б. Кувшинова, А. Д. Япрынцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: egorysheva@igic.ras.ru Поступила в редакцию 07.05.2015 г.
Исследованы процессы кристаллизации в системе Bi2O3—Fe2O3—NaOH при гидротермально-микроволновом воздействии и установлено влияние концентрации минерализатора, температуры, степени заполнения автоклава и способа подготовки прекурсоров на фазовый состав и морфологию продукта реакции. Синтезированы субмикронные порошки феррита висмута Bi2Fe4O9.
DOI: 10.7868/S0044457X15110045
В системе Б12О3—Ре2О3 существуют три стабильных соединения Б125РеО39, Б1БеО3 и Б12Бе4О9 [1—3], которые обычно получают кристаллизацией из раствора в расплаве или твердофазным взаимодействием исходных компонентов. Указанные методы синтеза не позволяют получать высокодисперсные образцы, хотя именно нанокристаллическое состояние открывает новые возможности для широкого применения этих соединений. Б1БеО3 — известный мультиферроик [4], хорошо зарекомендовавший себя как эффективный фотокатализатор, применимый в видимом диапазоне [5]. Каталитические возможности Б12Бе4О9 не уступают таковым Б1БеО3. В присутствии Б12Бе4О9 было осуществлено фотокаталитическое окисление фенола и водного раствора аммиака [6], а в работах [7—9] была продемонстрирована высокая фотокаталитическая активность свойствам Б12Бе4О9 при разложении органических красителей под действием видимого света. Б125БеО39 в нанодисперсном состоянии также проявляет фотокаталитические свойства, хотя, по данным [10], они существенно уступают свойствам Б1БеО3. Задача синтеза нано-кристаллических ферритов висмута занимает многих ученых. Для ее решения были использованы различные методы — соосаждение с последующим отжигом, золь—гель, метод Печини, синтез в гидротермальных условиях и др. [11—20].
По сравнению со всеми перечисленными гидротермально-микроволновой метод имеет ряд существенных преимуществ: высокую скорость протекания реакции, возможность направленного изменения фазового состава продуктов синтеза, равномерный нагрев всего объема реакционной среды, обеспечивающий фазовую и морфологическую однородность продукта. Ранее [10, 21—24] этим методом в различных условиях были получены отдельные образцы нанокристаллического Б1БеО3
различной морфологии. К сожалению, результаты этих работ сильно расходятся. Наиболее полное исследование влияния условий синтеза (соотношения прекурсоров, концентрации минерализатора, температуры и времени микроволнового воздействия) на фазовый состав и морфологию продукта реакции в системе Б12О3—Ре2О3—КОИ было проведено в [25]. Однако авторы выбрали очень узкие диапазоны изменения параметров синтеза, и, кроме того, в работе не указаны степени заполнения автоклавов, определяющие давление в системе. Как показано нами в настоящей статье, этот параметр имеет существенное влияние на характер протекания реакции. Отсутствие этих данных делает результаты работы [25] невоспроизводимыми. Информация о гидротермально-микроволновом синтезе Б12Бе4О9 ограничена всего несколькими статьями [26, 27], поэтому было необходимо предпринять дополнительные исследования.
Цель настоящей работы — изучение кристаллизации в системе Б12О3—Ре2О3—МаОИ при гидротермально-микроволновом воздействии вдоль изобарных и изотермических сечений для оптимизации состава реакционной смеси и условий синтеза высокодисперсных порошков Б12Бе4О9.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных реактивов использовали Б1(МО3)3 ■ 5И2О (х. ч.), Бе(МО3)3 ■ 9И2О (х. ч.), а в качестве осадителя (минерализатора) — №ОИ (ч. д. а.). Нитраты висмута и железа брали в стехиометриче-ском соотношении Б1 : Бе — 1 : 2. Подготовку реакционной смеси для гидротермально-микроволнового синтеза ферритов висмута проводили двумя способами. В первом случае 1.455 г Б1(МО3)3 ■ 5И2О (3 ммоль) и 2.424 г Бе(МО3)3 ■ 9И2О (6 ммоль) до-
Параметры гидротермально-микроволнового синтеза и фазовый состав полученного продукта (соотношение В1 : Бе = = 1 : 2, время синтеза 3 ч)
№ образца Температура реакции,°С Степень заполнения автоклава, % Молярная концентрация Na+, моль/л Фазовый состав продукта синтеза
Первый способ синтеза
1 200 50 2 BiFe03 \- a-Fe2O3
2 200 50 4 BiFe03 \- a-Fe2O3
3 200 50 4.5 BiFeO3
4 200 50 5 Büe03
5 200 50 6 Büe03
6 200 50 8 Büe03 f Na3BiO3 + Bi25FeO40
7 200 30 2 a-Bi2O3 + аморфная фаза
8 200 30 4.5 a-Bi2O3 + аморфная фаза
9 230 30 2 BiFeO3 + a-Fe2O3
10 230 30 5 BiFeO3
Второй способ синтеза
11 200 30 5 NaNO3 + аморфная фаза
12 230 30 2 Нет осадка
13 230 30 5 a-Fe2O3 + аморфная фаза
14 230 30 8 Bi2Fe4O 9
15 230 30 10 Bi25FeO 40
Второй способ синтеза с отмывкой прекурсоров от маточного раствора
16 230 30 5 Bi2Fe4O 9
бавляли к 50 мл раствора NaOH (2—8 М) и перемешивали на магнитной мешалке 20—30 мин. При уменьшении объема раствора NaOH до 30 мл для сохранения соотношения жидких и твердых компонентов массы навесок Bi(NO3)3 • 5H2O и Fe(NO3)3 • 9H2O уменьшали в 5/3 раза. Гидротермально-микроволновой синтез проводили на установке Berghof Speedwave MWS-3+. Растворы помещали в тефлоновые автоклавы объемом 100 мл и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 200 или 230°С в течение 3 ч.
Второй способ подготовки раствора отличался тем, что навески Bi(NO3)3 • 5H2O и Fe(NO3)3 • 9H2O предварительно полностью растворяли в 10 мл концентрированной HNO3 (ос. ч.), после чего очень медленно добавляли в 20 мл раствора NaOH и перемешивали на магнитной мешалке. Концентрацию
NaOH выбирали таким образом, чтобы молярная концентрация Na+ в помещаемой в автоклав реакционной смеси составляла 2—10 моль/л. После завершения синтеза автоклавы охлаждали на воздухе, полученные осадки отделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе в течение суток при 50°С.
Фазовый состав смесей определяли методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (СиХа-излучение, Ni-фильтр и LYNXEYE детектор). Идентификацию дифракционных максимумов проводили с использованием банка данных JCPDS. Размеры ОКР оценивали по формуле Шер-рера. Морфологию полученных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40 в
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ В1203-Ре203-№0Н 1427
20 25 30
35 40
29, град
45 50
Рис. 1. Дифрактограммы осадков, полученных после взаимодействия нитратов висмута и железа с 5 М раствором Ка0Н (а), а также в результате соосаждения из азотнокислых растворов нитратов висмута и железа концентрированным раствором №0Н (б).
ЦКП ФМИ ИОНХ РАН (увеличение до 9 х 105, ускоряющее напряжение 1 кВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования влияния условий синтеза (концентрации минерализатора, температуры, степени заполнения автоклава, микроволнового воздействия) на фазовый состав продукта реакции в системе В1203—Ре203—Ка0Н приведены в таблице.
Принцип "растворения и перекристаллизации", лежащий в основе гидротермального синтеза, может быть применен для понимания процессов, происходящих и при гидротермально-микроволновом воздействии. Известно, что нитраты висмута и железа взаимодействуют с раствором щелочи с образованием основных нитратов висмута [28—31] и аморфного гидроксида железа [32]. Однако проведенный нами фазовый анализ твердого осадка, полученного в результате такого взаимодействия, показал присутствие в смеси хорошо закристаллизованного а-В1203 и аморфной фазы, предположительно гидроксида железа (рис. 1,а). Это позволяет считать, что превращения в растворе происходят по схеме:
2В1(К03)3 + 6Ш0Н ^ ^ В1203 + 6Ш+ + 6К0- + 3Н20,
Ре(К03)3 + 3Ш0Н ^ Ре(0Н)3 + 3Ш+ + 3К0-.
В автоклаве под действием температуры и давления оксид висмута и гидроксид железа частично растворяются в щелочном растворе с образованием кислородсодержащих анионов висмута и железа, и при достижении предельного пересыщения происходит спонтанная кристаллизация. Варьирование концентрации минерализатора (№0Н) позволяет изменять растворимость исходных реагентов и, как следствие, контролировать скорость кристаллизации.
На примере обр. 1—6, синтезированных при 200°С и 50%-ном заполнении автоклава, видно, что концентрация щелочи играет определяющую роль в формировании продуктов синтеза. Из таблицы видно, что в растворах с низкой щелочностью наряду с В1Ре03 кристаллизуется а-Ре203, что указывает на быстрое достижение предельного пересыщения по феррит-иону. Отсутствие в образце а-В1203 свидетельствует о том, что в процессе гидротермально-микроволновой обработки весь висмут, не участвующий в образовании В1Ре03, полностью перешел в раствор. При увеличении концентрации №0Н (4.5—6 моль/л, рН ~ 12) продукт синтеза представляет собой практически однофазный порошок В1Ре03 (рис. 2). На рис. 3 представлена микрофотография синтезированного порошка В1Ре03 при использовании 5 М раствора
* а-Ре203
• Б125реО40
0 NaзБi0з
1 л.....1
4.5 М
■Jl±l^lA
4 М
2 М
20 30 40 50 60 70 80 20, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, синтезированных в соответствии с первым способом синтеза (200° С, 50%-ное заполнение автоклава) при различных мо-лярностях раствора №0Н; основная фаза — BiFe0з. Положения рефлексов, отнесенных к дополнительным фазам, отмечены кружками и звездочками.
№0Н. Частицы имеют типичную для BiFe03 форму прямоугольных параллелепипедов с размерами граней 1—3 мкм. В 8 М растворе №0Н фазовый состав образца существенно меняется, кроме BiFe03 формируются обогащенные висмутом фазы В^^е040 и Ш3БЮ3. Подобные изменения фазового состава, возможно, объясняются увеличением растворимости гидроксида железа с ростом концентрации щелочи в таких растворах. На преимущественное существование феррит-ионов в концентрированных растворах №0Н указывалось ранее [33]. Синтезировать феррит висмута со структурой мюллита В^е409 в этих условия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.