научная статья по теме КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ГРАНАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ БЕЛОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ГРАНАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ БЕЛОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ»

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, Том 1,№ 4, 2005, стр. 26-29

ХИМИЯ

УДК 666.265

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГРАНАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ БЕЛОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ

© 2005 г. H.H. Сокульская1-2, В.М. Ищенко12, А.Ф. Го лота'2

На основании взаимосвязи полиэдров в структуре граната обоснованы полученные экспериментальные данные по люминесценции гранатных систем. Показано, что при вхождении в решётку граната иона с большим радиусом, чем у алюминия, но меньшим, чем у атома в додекаэд-рической позиции происходит уменьшение межатомного расстояния dm, вследствие чего уменьшается воздействие кристаллического поля на ионы Се3+. Установлено, что наибольшее влияние на спектральные характеристики гранатов оказывает замещение элементов в тетраэдрической позиции граната (уменьшение расстояния d40).

Использование соединений со структурой граната общей формулы {А3}[В2](С3)012, где А-, В, С- - ионы, занимающие соответственно додека-эдрические, октаэдрические и тетраэдрические позиции граната, чрезвычайно разнообразно, в частности, это материалы для лазерной оптики

[1], люминесцентных дозиметров и детекторов

[2] и т.д. Широкое применение находят соединения со структурой граната, активированные церием (У3А150|2 : Се), которые относительно недавно стали использовать в качестве светоиз-лучающих диодов (СИД) белого цвета свечения [3,4], что позволяет создавать полицветные дисплеи. Традиционная структура СИД белого цвета свечения содержит ШЗа]Ч-кристалл с высокой яркостью свечения, излучающий в области 430-475 нм и покрытый люминофором на основе иттрий-алюминиевого граната, в котором возбуждается жёлто-зелёное или жёлто-оранжевое свечение [5].

По механизму возбуждения СИД белого цвета свечения близки к люминесцентным лампам, в которых тлеющий разряд в парах ртути генерирует УФ-излучение, возбуждающее свечение в люминофоре. Однако, в отличие от газоразрядных ламп и электронно-лучевых трубок (ЭЛТ), где энергия возбуждения поглощается в основном матрицей люминофора, а затем передаётся активатору, в СИД белого цвета свечения энергия возбуждения поглощается непосредственно ионами активатора Се3+ в области наиболее длинноволновой полосы поглощения.

1 Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону.

2 Ставропольский государственный университет.

Введение взамен иттрия ионов галлия, скандия, магния, кремния вместо алюминия и гадолиния позволяет варьировать спектры излучения в широком диапазоне от коротковолновой до длинноволновой области видимого спектра [5].

В качестве метода синтеза люминофоров для СИД белого цвета свечения в данной работе был выбран метод "горения" [6], позволяющий получить порошки с относительно малым размером частиц. Метод основан на экзотермической реакции взаимодействия нитратов металлов с органическим горючим. В качестве горючего использовали смесь карбамида (CH4N20) и ами-ноуксусной кислоты (C2H5N02) в соотношении 1:1. Смесь нитратов металлов и горючего отжигали в печи при температуре 600 °С.

Полученные порошки представляли собой белую хрупкую пенообразную массу. Предварительно просеянные образцы прокаливали при температуре 1350 °С в течение 13 ч. Полученные таким образом люминофоры представляли собой мелкодисперсные желтые (с иттрием) или оранжевые (с гадолинием) порошки.

Различия в спектральных характеристиках образцов люминофоров (табл. 1) могут быть объяснены с позиций кристаллохимических особенностей структуры синтезированных гранатов. При их анализе учитывались результаты измерений параметра кристаллической решетки а, теоретические расчёты и результаты, полученные в [7, 8], где исследования проводили на монокристаллах гранатов, выращенных методом Чохральского.

Сопоставление данных по спектральным характеристикам в полученных системах гранатов

Таблица 1. Характер изменений в гранатах, происходящих при замещении элементов

Система Смещение полос излучения и возбуждения Хмакс, нм Изменение силы крист. поля Од, см"1 Изменение параметра решётки а, к Изменение энергии крист. реш. £кр.реш. кДж/моль

0<1з(А12_,8с,)А1з012 ^'макс а\ ^кр.реш. 1

У3(А12_,8Сх)А13012 \ < макс: £»<71 а\ ^кр.реш. 1

¥3А15_хОахО|2 ^•макс а\ ^кр.реш 1

Ос13А15_хОахО|2 ^-макс я| ^кр.реш. 1

¥3_;(СИгА15012 ^■макс * а] ^кр.реш. 1

^-макс * а] ^кр.реш. Т

(табл. 1) позволяет сделать вывод о том, что в ряду гранатов СМзА^сРи - У3А15_х8схО|2 -УзЛ^ва^О^ - (ИзА^/да^О^ наблюдаются идентичные изменения в спектрах излучения и возбуждения, что может быть объяснено уменьшением влияния кристаллического поля на ионы активатора Се3+. Одновременно наблюдается увеличение параметра а решётки и уменьшение энергии самой кристаллической решётки.

Сдвиг полос излучения и возбуждения в длинноволновую область характерен для систем ¥3_х0с1^А15012 и УзА^.^Г^О^. Несмотря на то, что параметр решётки а в обеих системах увеличивается, в случае Уз^вс^А^О^ энергия кристаллической решётки (£Кр.реш) уменьшается, а в случае УзА^.^^Л^О^ - увеличивается. Наблюдаемые изменения могут быть объяснены индивидуальными кристаллохимическими особенностями соединений со структурой граната.

Так как физико-технические параметры гранатов достаточно чувствительны к изменению взаимного влияния полиэдров, возникающему при формировании их структуры, проанализируем, например, изменение межатомных расстояний.

В структуре граната додекаэдр имеет общие рёбра (связь О-О) с двумя тетраэдрами, четырьмя октаэдрами и четырьмя другими додекаэдрами. Исходя из того, что ионы активатора церия находятся в додекаэдрической позиции, а величина энергетического зазора 4/-5й прямо пропорциональна силе кристаллического поля, которая в свою очередь обратно пропорциональна расстоянию й?80, необходимо рассмотреть, какая из подрешёток граната будет оказывать большее влияние на додекаэдр.

На рисунке 1 приведена структура граната, где показаны межатомные расстояния: с1Ы), с/80 - расстояния катион-анион в тетраэдре, октаэдре и додекаэдре соответственно, йА% - общее

ребро тетраэдра с додекаэдром, йь% - общее ребро октаэдра с додекаэдром, йАХ - свободное ребро анион-анион в тетраэдре, (1М - свободное ребро анион-анион в октаэдре.

При замещении элемента в одной кристаллографической позиции происходят изменения во всех трёх катионных подрешётках граната. При этом наблюдаются следующие закономерности: при замещении иттрия гадолинием в системе Уз^вс^А^О^ с увеличением х увеличивается радиус додекаэдрической позиции гУШ

VIII _ х) 'у +Х Г0()

Г 3

г™ =1.015 А, С-1.06 А [10]

и, следовательно, увеличиваются расстояния й?80, ¿60, <¿40 (расчет межатомных расстояний проводили по формулам, предлагаемым в [7]).

В системах Э3(А12_х5сх)А13012, где Э=У или вс1, с увеличением х увеличивается радиус октаэдри-

28

Н.Н. СОКУЛЬСКАЯ И ДР.

ческой позиции

У1 (2-х)-ГХ + Х-Г£ 2

г^1 = 0.730 А, = 0.530 А [10]

и, следовательно, увеличиваются расстояния ¿80 и с16о, а ¿?40 - уменьшается. Известно, что в гадо-линиевых гранатах содержание скандия выше, чем в иттриевых гранатах из-за большего радиуса гадолиния по сравнению с иттрием, поэтому аналогичные изменения наблюдаются и при замещении алюминия на галлий в октаэдрической позиции. При внедрении галлия в тетраэдры

будет увеличиваться г,у, так как г^1 > г^1. При этом будут увеличиваться расстояния с1т, й?60, с1ю. Из всего этого следует, что нельзя сделать вывод о причине изменений спектральных характеристик гранатов, принимая во внимание характер изменений, происходящих только при замещении в одной катионной позиции граната. Необходимо соотнесение применяемых в [7] неравенств со спектральными характеристиками гранатов.

Вхождение скандия и галлия вызывает уменьшение силы кристаллического поля, что находит выражение в сдвиге полос люминесценции в более коротковолновую область спектра. Скандий при его содержании до 40 ат.% замещает алюминий только в октаэдрической позиции, при содержании скандия свыше 35 ат.% может происходить вхождение скандия в додекаэдр. Маловероятно, но возможно вхождение скандия в тетра-эдрические узлы алюминия, как это наблюдалось в [9]. Замещение алюминия галлием идёт в двух позициях: с тетраэдрической и октаэдрической координацией по кислороду. Теоретически возможно вхождение небольшого количества ионов галлия в подрешётку иттрия или гадолиния. Следовательно, можно предположить, что введение скандия и галлия в решётку граната должно приводить к аналогичным изменениям, что и наблюдается в наших экспериментах. Введение галлия приводит к тому, что радиусы октаэдрической гУ1 и тетраэдрической гху позиций увеличиваются. Вследствие чего увеличиваются расстояния ¿4„, с1т, с1т. Если исходить из возможности замещения галлия и скандия в додекаэдри-ческом узле, то из-за уменьшения будет уменьшаться расстояние с1т. Таким образом, при введении в структуру граната галлия и скандия будут происходить аналогичные изменения: увеличение радиуса тетраэдра, увеличение радиуса октаэдра, уменьшение радиуса додекаэдра.

Вследствие этого на основании неравенств [7] расстояние ¿80 будет уменьшаться, й?60 и ¿/40 - увеличиваться. Поэтому при вхождении в решётку граната иона с большим радиусом, чем у алюминия, но меньшим, чем у атома в додекаэдриче-ской позиции происходит уменьшение межатомного расстояния й?80, из-за чего наблюдается уменьшение влияния кристаллического поля на ионы Се3+ и, следовательно, сдвиг Хмакс (возбуждения/излучения) в коротковолновую область спектра.

Изменения, происходящие в системе Уз^Ос^А^О^, можно объяснить тем, что при вхождении гадолиния радиус додекаэдрической позиции увеличивается, как показано выше. Необходимо отметить, что радиус октаэдрической позиции также увеличится из-за возможного вхождения ионов гадолиния в октаэдр. Поэтому расстояния ¿/80, йад будут увеличиваться, а ¿/40 -уменьшаться. В результате будет наблюдаться увеличение силы кристаллического поля, что проявляется в длинноволновом сдвиге полос люминесценции и увеличении расстояния между максимумами полос возбуждения.

Обнаружено, что подобные изменения наблюдаются и в системе У3А15_^_),81Л.М§),012, что не совсем понятно. Можно проследить некоторую аналогию с галлием и ск

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком