научная статья по теме КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА В РЯДУ АМОРФНЫЙ ГЕЛЬ–КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ MG-ВE-AL-СИЛИКАТ В СУБСОЛИДУСНЫХ УСЛОВИЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА В РЯДУ АМОРФНЫЙ ГЕЛЬ–КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ MG-ВE-AL-СИЛИКАТ В СУБСОЛИДУСНЫХ УСЛОВИЯХ»

КРИСТАЛЛОХИМИЯ

УДК 548.526, 548.73: 549.646

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА В РЯДУ АМОРФНЫЙ ГЕЛЬ-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ Mg-Be-Al-СИЛИКАТ

В СУБСОЛИДУСНЫХ УСЛОВИЯХ

© 2015 г. С. Г. Мамонтова, М. А. Михайлов, Т. В. Демина, О. Ю. Белозерова, Л. А. Богданова

Институт геохимии СО РАН, Иркутск E-mail: svelta@igc.irk.ru Поступила в редакцию 07.08.2013 г.

Установлено, что твердофазная кристаллизация бериллиевого индиалита (БИ), полученного нагревом золь-гель-прекурсора исходного соединения нестехиометрического состава Mgi.8iBei.09Al2.27Si5 85Oi8, происходит путем последовательного реконструктивного преобразования: фаза со структурой кварца ^ фаза со структурой петалита ^ БИ. Обнаружено, что в этом процессе метастабильные фазы со структурами кварца и петалита, "начиненные" избыточными катионами, трансформируются в равновесный БИ, не имеющий катионного избытка. Выявлено, что структурный аспект родства участников преобразования состоит в наследовании полого кольца Si6Oi8 предыдущей фазы последующими фазами и в реберном объединении полиэдров. Химическое родство заключается в примерно одинаковом количестве всех видообразующих компонентов в составах фаз.

DOI: 10.7868/S0023476115010130

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к улучшению параметров твердофазного синтеза (ТФС) бериллиевого индиалита (БИ, идеальный состав М§2ВеА12816018, структурный тип берилла, Р6/тсс [1]) объясняется перспективностью применения его кристаллов в качестве рабочего элемента лазерной техники [2] (Сг-изумруд, принадлежащий к тому же структурному типу, — известная матрица лазера). Оценка возможности использования БИ в таком качестве требует получения его совершенных монокристаллов [3], что, в свою очередь, предполагает необходимость высокой фазовой однородности прекурсора (конечного продукта ТФС). В [2] установлено, что при выращивании крупных кристаллов БИ из расплава целесообразно отклонение исходного состава шихты от идеальной стехиометрии: пирамида роста призмы, развиваясь по тангенциальному механизму, формируется однородной и имеет состав М§181Ве109А12.27815.84О18. Здесь же выявлено, что при стехиометричном соотношении видообразующих1 элементов 2М§0 • • ВеО • А1203 • 68Ю2 в исходной смеси (композиция БИСТ) твердофазное спекание сухих оксидов приводит к формированию неоднородного по фазовому составу продукта: БИ с примесью кри-стобалита (или тридимита) и форстерита. Предварительное измельчение шихты в шаровой мельнице улучшило параметры твердофазного синте-

1 Видообразующим называется химический элемент, без которого данный минеральный вид не существует [4].

за БИСТ, но не избавило конечный продукт от примесных фаз [5]. Усовершенствование процесса ТФС БИ виделось в дальнейшем увеличении дисперсности частиц за счет золь-гельной пробо-подготовки, как это было продемонстрировано при синтезе структурного аналога БИ — корди-ерита [6]. В основе последнего подхода лежит тонкое (молекулярное) смешивание компонентов шихты [7], что обеспечивает увеличение скорости твердофазных реакций. Особый интерес представляет собой процесс формирования БИ в субсолидусной области системы БИ—кордиерит— берилл с точки зрения координационного преобразования и самоорганизации основных структурных элементов образующихся фаз (полиэдров), как это наблюдалось при фазовых преобразованиях в стехиометрической смеси оксидов [8]. Высказанное в последней работе предположение о "роли фазы со структурой петалита как необходимого промежуточного звена при формировании бериллиевого индиалита" требовало проверки.

Цель настоящей работы — выявление особенностей преобразования структур и составов фаз в случае золь-гель-способа подготовки исходной смеси БИ нестехиометричного состава.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Для получения продукта ТФС исходного несте-хиометрического состава М§181Ве109А12.27815.85О18 (БИЗГ) золь-гель-методом выбран вариант, близ-

2i

кий к [9]. В качестве исходных компонентов использовались кристаллогидраты: Be(NO3)2 • 4H2O (хч), Mg(NO3)2 • 6H2O (чда) и Al(NO3)3 • 9H2O (чда), а источником кремнезема служил тетра-этоксисилан (C2H5O)4Si (осч). К смеси водных растворов нитратов бериллия, магния и алюминия при постоянном нагревании и перемешивании добавляли этанол и тетраэтоксисилан. Гели-рование смеси происходило при комнатной температуре в течение суток. Образовавшийся студнеобразный аквагель высушивали в муфельной печи при температуре ~100°С до постоянной массы. Полученный после сушки твердый пористый ксерогель измельчали вручную в агатовой ступке, помещали в алундовый тигель и спекали на воздухе в печи оригинальной конструкции с SiC-нагревателями. Пробы для анализов отбирали в диапазоне температур от 850 до 1330°С (с интервалом 50—100°С) по схеме: разогрев до нужной температуры, изотермическая выдержка в течение одного часа, закалка материала на воздухе, отбор пробы, повторная постановка тигля в печь, разогрев до следующей температуры и так далее. Максимальная температура ТФС (ТТФС) рассчитывалась по формуле ТТФС = ТПЛ х 0.98 (ТПЛ — температура плавления композиции БИЗГ) [10].

Продукты синтеза исследовали методами рентгеноструктурного фазового анализа (РСФА: дифрактометр D8 ADVANCE, СиК"а-излучение, зеркало Геббеля, I = 40 мА, U = 45 кВ, программа количественного фазового анализа TOPAZ, использующая метод Ритвельда), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК: прибор синхронного термического анализа STA 449 Jupiter, атмосфера аргона; контроль качественного и количественного состава газовых продуктов термолиза: квадрупольный масс-спектрометр Aelos), рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа (РСМА: микроанализатор Superprobe JXA-8200; ускоряющее напряжение 20 кВ,

TG, 100

80

60

40

%

DSC, мВт/мг

0.1

-0.3

- -0.5

1200

1300 T, °С

1400

Рис. 1. Кривые термоэффектов на заключительной стадии ТФС: ксерогеля (1) и образца БИзГ, спеченного при 1330°С (2).

ток зонда 20 нА, диаметр зонда 1—10 мкм, время измерения 10 с) и кристаллооптики (поляризационный микроскоп Альтами ПОЛАР-1). Использование программы TOPAZ в РСФА позволило выявить все фазы, содержание которых в образце превышало 1%. Во время ДСК образец в камере дериватографа нагревался с разными скоростями: 20 град/мин в интервале 25—800°С и 1 град/мин — 800—1400°С. Концентрации видообразующих элементов и возможных примесей (K, Na, Cr, Fe, Ca) определяли методом РСМА с пределом обнаружения 0.1 мас. %, для видообразующих элементов погрешности составляли, формульная единица: Si - ±0.036, Al - ±0.019, Mg - ±0.015 [11]. Для корректного учета матричных эффектов в процедуру расчета формул вводили ВеО в количестве 4.80 мас. %, соответствующем его содержанию в исходной шихте. Приемлемость этого приема подтверждена близостью суммарной концентрации (^(определяемых элементов) + 4.80 мас. % ВеО) к 100 мас. %. Расчет формул соединений, идентифицированных в анализируемых пробах, -фаз со структурами Р-кварца (ФСКВ), петалита (ФСП) и БИ — проводили на два, десять или 18 атомов кислорода в соответствии с их формульными типами (АО2, АВС4О10, A2BC2D6018).

РЕЗУЛЬТАТЫ

С помощью ДСК установлено, что аквагель состава БИЗГ полностью освобождается от летучих соединений до достижения температуры 700°С (Н20 удаляется ступенчато при 145 и 215°С, СО2 и СО — ниже 200°С, максимум выделения N0^ приходится на 245°С). Этим процессам соответствуют эндотермические эффекты. Общая потеря массы образца составила 76.8%. Эндотермический эффект, отвечающий плавлению этой пробы, проявился лишь в интервале 1348—1357°С (рис. 1, кривая 1). Тпл была уточнена для образца БИЗГ, предварительно спеченного в процессе ТФС при 1330°С (рис. 1, кривая 2). В последнем случае проявились два явно выраженных эндотермических эффекта: слабый (1.8 Дж/г) в интервале 1270—1282°С (с минимумом при 1277°С) и мощный (31.4 Дж/г) в интервале 1353—1367°С (с минимумом при 1364°С). Слабый термоэффект, по-видимому, связан с плавлением промежуточной фазы — ФСП (по аналогии с [12]), а мощный — с плавлением БИ.

По данным РСФА (рис. 2) на дифрактограмме пробы исходного материала, выдержанного при 100°С до постоянной массы, наблюдалось "гало" в виде трех размытых частично перекрывающихся рефлексов в области 29 ~ 8°—50° с наиболее интенсивным отражением при ~25°. При 825°С эти отражения трансформировались в двойной раз-

Т, °С

1330

1015 900

825 / 100

10

20

30 29,град

40

50

Рис. 2. Дифрактограммы разных стадий твердофазного преобразования композиции БИзГ.

мытый рефлекс в более узкой области 29 ~ 8°—35° с максимальным отражением при 24°.

При нагревании до 900°С материал практически полностью раскристаллизовался: образовалось, в основном, соединение, отнесенное к ФСКВ (й = 3.42, 1.85, 4.45 А), в присутствии примесей ФСП (й = 3.69, 3.62, 3.51 А), БИ (й = 2.97, 3.33, 3.09, 8.30, 4.04 А) и энстатита (й = 2.87, 3.17, 3.15 А). ФСКВ наблюдалась в интервале ~850—

1150°С (рис. 3а, область I). Методом РСМА изучен фазовый и химический состав пробы с максимальным содержанием ФСКВ, частицы которой были классифицированы в соответствии с текстурными особенностями (рис. 4а): визуально однородные обозначены как нетекстурированные, а с ячеистой текстурой — где ячейки (1—5 мкм) разделены светлыми границами — как текстуриро-ванные. Видно (табл. 1), что светлые неструктурированные частицы (область I) содержат меньшее количество 81 и обогащены Mg и А1 по сравнению с темными частицами. Сравнение составов этих частиц с исходной шихтой говорит о дифференциации вещества в геле (до появления кристаллических фаз). Первая кристаллическая фаза (ФСКВ) также имеет промежуточный состав, но по сравнению с исходным составом обогащена 81 и обеднена Mg и А1. Размер зерен пробы области I заключен в интервале 0.002—0.02 мм (рис. 4г). По величине показателя преломления выделены две разновидности ФСКВ (^ = 1.528 и 1.542); причем этим фазам предшествует образование двух типов стекол (с N ниже и выше 1.540).

Подчеркнем, что ФСП в золь-гель-варианте проявилась в широком интервале твердофазных взаимодействий 900—1350°С и преобладала в спе-ке при 1115°С в присутствии небольшого количества ФСКВ, БИ и энстатита (рис. 3а,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»