КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2003, том 48, № 6 (Приложение), с. S78-S90
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548.736.6
Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН
КРИСТАЛЛОХИМИЯ МОДУЛЯРНЫХ ЭВДИАЛИТОВ
© 2003 г. Р. К. Расцветаева, А. П. Хомяков*
Институт кристаллографии РАН, Москва *Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов РАН, Москва
E-mail: rast@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 15.01.2003 г.
Рассмотрены особенности строения минералов группы эвдиалита, в том числе уникальных образцов с удвоенной ячейкой и параметром c ~ 60 А. Модулярный подход позволил описать сложные минералы как состоящие из фрагментов "простых". На основе сравнительного анализа шести природных образцов, соответствующих различным стадиям минералообразования и характеризующихся разной степенью гидратации, исследован механизм ионного обмена в цеолитоподобных минералах группы эвдиалита.
ВВЕДЕНИЕ
Термин "эвдиалит" введен около 200 лет назад, когда в 1819 г. Штромейером под этим названием был описан новый минеральный вид из образцов Илимаусака (Гренландия). С тех пор интерес к эвдиалиту не ослабевает, а в последние годы это название трансформировано в таксон более высокого ранга, объединяющий быстро пополняемую новыми видами группу кольцевых цирконо-и титаносиликатов с тригональной симметрией
КЗт, ЯЪш и КЗ и наибольшим параметром с ~ 30 или ~60 А.
Со времени первых структурных расшифровок [1, 2] на протяжении последних 30 лет по мере накопления информации менялось представление об атомном строении эвдиалитов [3-25], а кристаллохимические обобщения по этим минералам соответствовали определенным этапам их изучения [26, 28].
Основу структурного мотива эвдиалитов (рис. 1) составляет ажурный каркас из трех- и де-вятичленных колец 81,0-тетраэдров, объединенных между собой 2г(Т1)-октаэдрами и шестичлен-ными кольцами Са-октаэдров. Этот каркас сме-
S78
шанного типа можно представить в виде слоев, чередующихся вдоль оси с в последовательности (ТЪТМ...), где Т- слои, состоящие из взаимно изолированных колец [819027] и [81309], Ъ - слои из дискретных 2г и/или Тьоктаэдров и М-слои из дискретных шестичленных колец Са- и более сложных по составу октаэдров.
Сложный и изменчивый химический состав эвдиалита долгое время был препятствием для написания его формулы в общем виде. Проблема разрешилась только в 2002 г., когда усилиями представительной Комиссии по новым минералам Минералогической ассоциации была разработана номенклатура и предложена общая формула эвдиалитов в типовой ячейке с ~ 30 А при Ъ = 3: [А(1)А(2)А(3)А(4)А(5)]3[М(1)М(1)']3[М(2)М(2а)М(2Ъ) ]3-6[М(3)М(4)]Ъ3[8124072]0Н2 Д2-4, где А = К, Бг, ЯЕЕ, Ва, Мп, Н30; М(1), М(1)' = Са, Мп, ЯЕЕ, Ка, Бе; М(2) = Бе, Ка, 2г, Та; М(2а), М(2Ъ) = Мп, 2г, Т1, Ка, К, Ва, Н30; М(3), М(4) = №, Т1, W, Ка; Ъ = 2г, Т1; X = Н20, С1, Б, С03, Б04, БЮ4. Здесь буквенные обозначения соответствуют не только набору элементов, но и определенным структурным позициям.
В полостях каркаса локализуются разнообразные по величине ионного радиуса катионы с валентностью от+1 до +6 и дополнительные анионы, анионные группировки и молекулы воды. Эвдиалит вовлекает в свою структуру практически все химические элементы, присутствующие в минера-лообразующей среде. Причем примеси в полостях цеолитоподобных минералов имеют возможность сами подбирать себе энергетически выгодные позиции для компенсации зарядов при гетеровалент-ных замещениях, они как бы самоорганизуются и занимают наиболее оптимальные положения в каждом образце. В центрах колец [819027] находятся либо дополнительные Бьтетраэдры, либо октаэдры, чаще всего занятые №>. Катионы средних по радиусу металлов (Бе, Мп и др.) располагаются в центре плоского "квадрата" или полуоктаэдров (октаэдров), формирующихся на его основе. Крупные катионы (в первую очередь Ка), атомы С1 и молекулы воды заполняют обширные полости между этими структурными элементами. Изоморфные замещения в этих позициях чаще всего носят статистический характер, и наибольшим распространением в данной группе пользуются виды с относительно низкоупорядоченной структурой, описываемой гексагональной ячейкой с параметрами а ~ 14, с ~ 30 А. Но даже при незначительной упорядоченности обычно нарушается центросимметричность структуры (пр. гр. Я3ш, Я3) и образуются кластерные фрагменты, составленные из осевого октаэдра и трех октаэдров (или полуоктаэдров), расположенных вокруг оси и вершинносвязанных с центральным октаэдром. Кроме собственно эвдиалита Ка15Са6Ре37г38126072(0,0Н)2С12 [4] к низкоупо-рядоченным минералам относятся, в частности, фекличевит Ка11Са9Ре27г3№>8125073(0Н,Н20,0,С1)5
[12, 22], кентбруксит (Ка,^ЕЕ)15Са6Мп32г3КЪ х х Б125073(0,0Н,Н20)3, содержащий №>Мп3-кластер [23], и его аналог с КЪРе3-кластером [17].
Процессы упорядочения катионов, которые могут затрагивать практически все позиции, внут-рикаркасные и каркасные (кроме Бьпозиций кремнекислородных колец), реализуются, часто с понижением симметрии до Я3 как по "горизонтали" (в слоях, перпендикулярных оси 3), так и по "вертикали". Упорядочение вдоль оси 3 часто приводит к сверхструктурам, которые реализуются в ряде минералов группы эвдиалита с кратно увеличенным периодом с.
МОДУЛЯРНЫЙ АСПЕКТ СТРОЕНИЯ ЭВДИАЛИТОВ
Своеобразной "Второй главой" минералогии и кристаллохимии группы эвдиалита явилось недавнее открытие в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах целого семейства "мегаэвдиалитов", отличающихся от эвдиалитов "Первой главы" более высокоупорядоченной структурой и, как следствие, удвоенным с-периодом элементарной ячейки [29, 30]. Таковы титано-ниобиевый минерал -аллуайвит - и шесть потенциально новых цирко-носиликатов, охарактеризованных в табл. 1. Приуроченность этих минералов с предельно упорядоченными кристаллическими структурами к ульт-раагпаитовым породам Хибин и Ловозера объясняется спецификой пересыщенных щелочами и летучими компонентами низковязких расплавов-растворов, которые обеспечивают существенное снижение температуры и расширение временного интервала кристаллизации и таким образом стимулируют формирование дальнего порядка атомов [35, 36].
От обычных низкоупорядоченных высокоупо-рядоченные эвдиалиты отличаются усложненной последовательностью чередования структурных слоев: [ТЪТМТ*Ъ*Т*М*Т...]. Симметрия структур с удвоенной ячейкой (а ~ 14, с ~ 60 А) также варьируется от центросимметричной Я 3т (аллуайвит) до минимальной Я3. В наиболее низкосимметричных образцах упорядочение вдоль оси 3 сопровождается упорядочением по "горизонтали", в том числе в позициях шестичленного кольца. Другая причина понижения симметрии может быть связана с неустойчивостью образцов, обусловленной составом: например, замещением Ка на ок-соний в гидратированных образцах [31, 37] или повышенное содержание атомов Ка, которое не способствует стабилизации структуры с удвоенным объемом, как это наблюдается в высоконатриевом образце [34].
Независимой частью структуры типовых эвдиалитов является фрагмент толщиной ~10 А, состоящий из двух кремнекислородных слоев, кальций-
Таблица 1. Структурные характеристики модулярных минералов группы эвдиалита
Образец Минерал а с Пр. гр. Ссылки
1 Аллуайвит 14.046(2) 60.60(2) Я 3т [8, 9]
2 Обогащенный Т1 эвдиалит 14.153(9) 60.72(5) Я3т [13]
3 Гидратированный эвдиалит-1 14.266(1) 60.33(1) Я3т [31, 32]
4 Гидратированный эвдиалит-11 14.254(1) 60.33(1) Я3 [31, 32]
5 Высококалиевый эвдиалит 14.249(1) 60.969(7) Я3т [33]
6 Высоконатриевый эвдиалит 14.239(1) 60.733(7) Я3 [34]
7 Ка, К-эвдиалит 14.223(1) 60.784(3) Я3т [наст. работа]
содержащего и цирконийсодержащего слоев, чередующихся друг с другом в последовательности 81-Са-81-2г.... Эвдиалиты с удвоенной ячейкой удобно описывать как состоящие из двух таких фрагментов-модулей, которые вместе образуют пакет толщиной ~20.2 А (рис. 2) в пределах по г от -0.055 до 0.11 и соответственно от 0.11 до 0.275. Такой удвоенный фрагмент повторяется трижды вдоль оси 3 со смещением по закону К-решет-ки, образуя структуру из 24 слоев с параметром с ~ 60 А. Каждый модуль имеет свой состав, соответствующий составу какого-либо известного или потенциально нового "простого" эвдиалита. Наиболее часто прототипами становятся собственно эвдиалит, кентбруксит и аллуайвит. Последний, хотя и является модулярным, но в силу центросим-метричности его структуры, оба его модуля практически идентичны по составу и могут рассматриваться как один модуль.
Основной особенностью "аллуайвитового" фрагмента является его высокая насыщенность натрием в целом и найденная впервые линейная группировка из трех Ка-полиэдров: двух семивер-шинников и позиции между ними с квадратной координацией (рис. За). Другой особенностью аллуайвитового катионного слоя является полная заселенность центров девятерных колец дополнительными атомами 81, которые одинаково ориентированы вдоль оси 3. Для "эвдиалитового" модуля характерно присутствие Бе в "квадратной" позиции (рис. 36), в то время как в "кентбруксито-вом" содержатся Мп(Ре)-пятивершинники, соединенные с осевым КЬ(Т1)-октаэдром в упомянутый выше кластер (рис. 3в). Конечно полного совпадения состава и структурных особенностей модулей с этими тремя минералами группы эвдиалита не наблюдается. Если учесть также, что катион-ное заполнение полостей по "аллуайвитовому" типу реализуется в рамках цирконосиликатного, а не титаносиликатного каркаса, то можно говорить лишь об основных чертах соответствия этих модулей известным структурам-прототипам, а не их абсолютном тождестве.
Примером присутствия трех модулей в одной структуре может служить высококалиевый минерал [33]. В "аллуайвитовом" модуле сохраняется линейная группировка из трех полиэдров: центр "квадрата", как и во всех изученных высоконатриевых эвдиалитах, заселен натрием, а позиции в семивершинниках заняты калием. Полиэдры реализуются статистически, поскольку одновременное присутствие 7- и 4-координированных катионов невозможно из-за укороченных расстояний между ними. Причем, если в структуре аллуайви-та расстояния между позицией в "квадрате" и позициями в семивершинниках равны 1.41 А, а в высоконатриевом 1.43(1) и 1.50(1) А (среднее рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.