научная статья по теме КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ ТЕТРА-4-[(П-ГЕКСИЛОКСИ)БЕНЗОИЛАМИНО]ФТАЛОЦИАНИНА ЦИНКА(II) Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 431-435

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 546.03

КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ ТЕТРА-4-[(я-ГЕКСИЛОКСИ)БЕНЗОИЛАМИНО]ФТАЛОЦИАНИНА

ЦИНКА(П)

© 2015 г. А. С. Вашурин, Т. В. Тихомирова, В. Е. Майзлиш

Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: asvashurin@mail.ru Поступила в редакцию 17.02.2014 г.

Изучены процессы десольватации кристаллосольватов тетра-4-[(и-гексилокси)бензоиламино]фта-лоцианина цинка(11) с органическими растворителями различной природы. Определены физико-химические характеристики деструкции аксиальных комплексов тетра-4-[(и-гексилокси)бензоил-амино]фталоцианина цинка(11) с ДМФА, этанолом и ацетоном. Показано, что исследуемый макроцикл не образует аксиального комплекса с хлороформом.

DOI: 10.7868/S0044457X15030228

Металлофталоцианины представляют собой уникальные координационные соединения, способные дополнительно координировать (экстракоординация) различные по природе молекулярные лиганды, содержащие гетероатомы, такие как азот, сера, кислород [1—3]. Экстракоординационная способность металлофталоцианинов определяет их каталитическую [4, 5], биохимическую [6, 7], бактериостатическую активность [8—10]. Широкие возможности структурной модификации металлофталоцианинов путем введения различных по природе периферических заместителей в сочетании с процессами экстракоординации позволяют регулировать свойства металлофталоцианинов. Например, придание им растворимости как в протоно-, так и в электронодонорных растворителях [11—13], т.е. взаимодействие молекул ме-таллофталоцианина с молекулами растворителя, может осуществляться как за счет экстракоординации растворителя на центральном катионе металла, так и за счет межмолекулярного взаимодействия на периферии макроциклической молекулы.

Наличие в молекулах металлофталоцианинов нескольких центров сольватации способствует образованию межмолекулярных ассоциатов [14—17] за счет ван-дер-ваальсовых (универсальных) и специфических (водородная связь, координационное взаимодействие металл—лиганд) взаимодействий. На сегодняшний день исследования, направленные на изучение самоорганизации макромолекул в растворах и кристаллах, несомненно, актуальны. К настоящему времени получены устойчивые супрамолекулярные ансамбли на основе металлофталоцианинов [18—20], обладающие различными свойствами. Большое зна-

чение при самоорганизации фталоцианиновых молекул имеет растворитель. В зависимости от природы и типа взаимодействия с макромолекулой растворитель может оказывать драматическое влияние на процессы самоассоциации ме-таллофталоцианинов в растворах. В настоящей работе рассмотрены процессы аксиальной координации различных по природе растворителей молекулой металлофталоцианина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетра-4-[( я-гексилокси)бензоиламино]фтало-цианин цинка(11) ^пРс) синтезирован и очищен по методике [21].

R

R

Xs

-N.

//

R* R = NH

у -N N

\

N Zn

V. \

"N N

х я

CO-C6H4-

\\ R

OC6H13

Используемые растворители М,М-диметил-формамид (ДМФА), ацетон, хлороформ, этанол очищали согласно [22]. Кристаллосольваты получали медленной кристаллизацией из насыщенных растворов ZnPc. После выдерживания насыщенного раствора ZnPc на воздухе в течение 28 ч при температуре 20° С его помещали в вакуумный

шкаф и выдерживали при нагревании до 25— 35°С, накопившиеся пары растворителя откачивали каждый час. Кристаллизацию проводили до получения гетерофазной системы, содержащей кристаллосольват и остаточное количество насыщенного раствора, а также частично закристаллизовавшийся металлофталоцианин. Экспериментально установлено, что время перехода ZnPc в кристаллосольват не превышает 36 ч. Состав кри-сталлосольватов исследовали методом дифференциального термогравиметрического анализа. На термограммах исследуемых образцов наблюдался низкотемпературный этап убыли массы с эндотермическим пиком на кривой дифференциального термического анализа (ДТА), обусловленный удалением остаточного растворителя. Термогравиметрические исследования выполнены на термоаналитической установке на базе де-риватографа 1000D фирмы МОМ, снабженной программно-аппаратным комплексом [23]. Комплексная установка позволяет фиксировать четыре параметра: изменение температуры, изменение массы образца (ТГ), скорость изменения массы (ДТГ) и кривую ДТА.

Навеску кристаллосольвата (100—150 мг) помещали в платиновый тигель. В неизотермических условиях проведения эксперимента для соблюдения квазиравновесности процесса испарения растворителя из кристаллосольватов был выбран минимальный темп нагрева образцов 0.6 град/мин [24]. Температуру десольватации определяли по резкому изменению угла наклона кривых ТГ и ДТГ. Авторы настоящей работы придерживались теории функциональной зависимости скорости испарения и давления насыщенного пара растворителя, чувствительного к различиям в состоянии испаряемых молекул [25—27]. При скорости нагрева 0.6 град/мин справедливы допущения квазиравновесности процесса испарения и идеальности пара, что позволяет применить к изучаемым процессам уравнения Кнудсена:

dW

= а кБ-

N.

d т

и Клаузиуса—Клапейрона:

1п Р = -Аасп^ + в,

ЯГ

(1)

(2)

где N — число Авогадро; М — молекулярная масса растворителя; ак — коэффициент аккомодации; Я — универсальная газовая постоянная; S — площадь испарения; Р — давление насыщенного пара при температуре образца Т; ёЖ/ёт — скорость убыли массы, пропорциональная отклонению сигнала ДТГ от нулевой линии; АиспН — изменение энтальпии при испарении растворителя; В — постоянная интегрирования.

Совместное решение уравнений Кнудсена и Клаузиуса—Клапейрона дает математическое выражение (3), позволяющее обработкой термограмм определять величину АиспН:

1п

ídW т 1/2) = _ ' d т ' =

А ИспН 103

+ С,

(3)

Я т

где С — постоянная интегрирования.

Величину АиспН находили усреднением полученных экспериментальных значений нескольких (не менее 10) опытов, при этом среднюю квадратичную ошибку отождествляли с погрешностью определения АиспН.

Методы расчета термодинамических параметров специфической сольватации тетрапирроль-ных макрогетероциклических соединений в среде органических растворителей предложены и обоснованы в [28]. Расчет АсольвН проводили по уравнению (4) [28], учитывающему вклад энтальпии при испарении индивидуального растворителя

АсольвН = —п (АиспН - АиспН), (4)

где п — число молекул растворителя; АиспН — изменение энтальпии при испарении растворителя из кристаллосольвата; АиспН — изменение энтальпии при испарении чистого растворителя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитические и биохимические свойства металлофталоцианинов в растворах и в твердой фазе во многом определяются особенностями межмолекулярного взаимодействия, в том числе и с молекулами растворителя. В результате взаимодействия металлофталоцианинов с молекулами растворителя образуются молекулярные комплексы, устойчивые как в растворе, так и в виде кристаллосольватов [29]. При этом комплексооб-разование осуществляется как за счет аксиальной координации лигандов, так и за счет взаимодействия по другим координационным центрам ме-таллофталоцианина (мезо-атомы азота, периферические заместители). Образование специфических сольватов влияет на свойства не только растворенных соединений, но и их растворов.

Ранее [30, 31] нами было установлено, что комплексы цинка и меди с аналогичным тетра-4-[(я-гексилокси)бензоилокси]фталоцианином в растворах бензола, хлороформа и о-ксилола ассоциированы. Показано, что гетероатом спейсерного мостика между макроциклом и периферическим заместителем оказывает значительное влияние на перераспределение электронной плотности макрокольца и тип формирующихся димерных структур. При этом контакт с растворителем осуществляется как за счет специфических я—я-свя-зей и донорно-акцепторного взаимодействия с мезо-атомами азота фталоцианинового макро-

цикла, так и за счет универсальных взаимодействий. Молекула кислорода в составе периферического заместителя выступает в качестве акцептора я-электронной плотности с макрокольца, тем самым дополнительно открывает центральный катион металла во фталоцианиновом макроцикле к координационным взаимодействиям с молекулами растворителя. Это существенно влияет на каталитическую активность данного соединения [32] и дает предпосылки к формированию устойчивых кристаллосольватных структур за счет экстракоординации.

Замена электроноакцепторного атома в периферическом заместителе металлофталоцианино-вой молекулы на электронодонорный приводит к повышению электронной плотности на центральном катионе металла, что сказывается на природе взаимодействия макроцикл—растворитель. Избыток электронной плотности на центральном катионе Zn(II), имеющем заполненный внешний электронный уровень, не благоприятствует образованию достаточно стабильных аксиальных комплексов. Это, в свою очередь, приводит к выгодным условиям для сольватации периферических заместителей и взаимодействию растворителя по мезо-атомам азота во фталоциа-ниновой молекуле, что влияет на формирование кристаллосольвата. Значительное влияние на процессы десольватации оказывает также природа растворителя.

Удаление растворителя из кристаллосольвата ZnPc—ацетон происходит в несколько этапов (рис. 1). На первом, низкотемпературном этапе (20—30°С) удаляются молекулы растворителя, образующие универсальные сольватные структуры, что подтверждается величиной изменения энтальпии при испарении растворителя из кристал-лосольвата АиспН = 31.2 ± 0.7 кДж/моль, которая для данного этапа в переделах погрешности измерения совпадает с энтальпией при испарении чистого растворителя АиспНацетон = 31 кДж/моль [33]. Следующий этап на термограмме регистрируется при 58°С. На этом этапе происходит разрушение кристаллосольвата ZnPc—ацетон состава 1 : 6 и одновременное испарение четырех молекул ацетона с одинаковой АиспН = 35.5 ± 0.4 кДж/моль. Удаление четырех молекул растворителя из кри-сталлосольвата с одинаковой энергией позволяет

т, мг

Рис. 1. Термограмма деструкции кристаллосольвата

ZnPc—ацетон.

сделать вывод об эквивалентности взаимодействия данных молекул ацетона с ZnPc и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.