КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 476-480
УДК 547.979.733
КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ СВЯЗЕЙ ^ В МОЛЕКУЛАХ ПОРФИРИНОВ
© 2007 г. Д. Б. Березин
Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 01.06.06 г.
Разработан комплекс критериев состояния связей КН в молекулах лигандов-порфиринов: спектральный (ПМР), кинетический и квантово-химический. Набор критериев позволяет характеризовать степень химической активности связей любых известных к настоящему времени структурных групп порфиринов и предсказывать реакционную способность этих соединений в реакциях с участием координационного центра. Показано, что изменения ЭСП порфиринов при замене слабосольва-тирующего растворителя на электронодонорный не могут служить надежным критерием состояния связей КН в этих молекулах.
В настоящее время порфирины (Н2Р, например, соединения 1-1Х)
X
X
X
X
х^/
я
X
-МН
я—С —я я—С
■"К НК
9—я
N НК'
X
I, II
я
V-«
X
я
III, IV
I: X = Н; II: X = Вг; III: R = Н; IV: R = Ph; V: X = Е^ R = H;VI: X = Н, R = Р^ VII: X = Е^ R = Ph; VIII: X = R = Ph; IX: X = Вг, R =Р^
составляют обширный и сложный по молекулярной структуре, очень важный как с фундаментальной, так и с практической точки зрения класс органических соединений. Многообразны геометрические и электронные структуры Н2Р, реакционная способность этих соединений [1-2]. В [3-5] установлено, что порфирины можно разделить на три группы: 1) с плоской ароматической п-системой и химически малоактивной связью КН; 2) с неплоской п-системой ароматического хромофора и химически активной связью КН; 3) с плоской ароматической п-системой и химически активной связью КН. К первой группе относятся биопорфирины, т.е. хлорофиллы, порфирины крови и т.д., а также их синтетические аналоги, например в-октаэтил-порфин [Н2ф-Е1;)8Р, V] и мезо-тетрафенилпорфин (Н2ТРР, VI). Вторую группу составляют додеказа-мещенные, т.е. предельно замещенные по периферии Н2Р, такие как тетрафенилтетрабензопорфин
(Н2ТРТВР, IV), в-октаэтилтетрафенилпорфин [Н2(Р-Бг)8ТРР, VII], додекафенилпорфин [Н2(в-РЬ)8ТРР, VIII], в-октабромтетрафенилпорфин [Н2(в-Вг)8ТРР, IX] и некоторые другие сильно неплоские молекулы. К третьей группе принадлежат жесткие высокоароматичные тетрабензопорфири-ны, например Н2ТВР (III), и порфиразины, такие как тетраазапорфин (Н2ТАР, I) и тетраф-бром)тет-раазапорфин (II), включая фталоцианин - один из наиболее широко применяемых в технике соединений порфиринового ряда.
В [3, 5-6] предложено и обосновано деление всего многообразия порфиринов на классические, свойства которых подчиняются основным закономерностям, установленным в химии Н2Р к началу 90 гг. XX в. [1], и неклассические, свойства которых противоречат некоторым из общепринятых теорий [3]. Одной из отличительных особенностей неклассических порфиринов является
КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ СВЯЗЕЙ Ш В МОЛЕКУЛАХ ПОРФИРИНОВ
477
повышенная химическая активность связей NH в координационном центре этих молекул [5, 6]. Поэтому к неклассическим H2P относятся и неплоские соединения группы 2 (рис. 1) и, напротив, жесткие молекулы группы 3. Переход от классических порфиринов к двум структурно различным типам неклассических молекул - 2 и 3 - вызывает во многом однотипные изменения в их свойствах, что объясняется с позиций теории мак-роциклического эффекта [1, 4] и обуславливает нелинейность некоторых зависимостей структура-свойство для порфиринов с различной степенью жесткости п-системы (рис. 1) [5]. Из зависимостей разного типа, представленных на рис. 1, следует, что с изменением плоской структуры H2P нелинейно меняются в основном те свойства, которые связаны с состоянием связей NH в этих молекулах.
Химическая активность связей NH проявляется во всех реакциях, протекающих с их участием [5-13]: в первую очередь это реакции комплексо-образования и кислотно-основного взаимодействия, а также процессы специфической сольватации. Степень химической активности связей NH характеризует меру делокализации протонов групп NH в H2P. Хорошо известно, что классические порфирины являются очень слабыми ЫН-кислотами из-за низкой протонизации связей NH [7]. Неклассические H2P способны переходить в состояние с делокализованными связями NH [1, 3-6, 8-13]. Активация связей NH в молекулах неклассических H2P происходит под влиянием ряда внутренних и внешних факторов, таких как электронные эффекты заместителей, с одной стороны, и эффекты среды - растворителя или твердой фазы, - с другой [9].
Наиболее очевидным способом оценки химической активности связей NH в молекуле H2P является прямое определение их кислотности. Однако надежные и сравнимые данные по константам кислотной диссоциации порфиринов доступны далеко не всегда [2, 7].
В настоящей работе предлагается использовать комплекс критериев состояния и реакционной способности связей NH в молекулах порфиринов, разработанный нами на основании собственных и литературных [2, 9, 11-14] данных по спектроскопии ПмР (табл. 1), кинетике индикаторной реакции комплексообразования лигандов H2P с солями металлов (табл. 2)
Н2Р + ЫХ2 (Бо1у)п
— [Н2Р-МХ2 (Бо1у) п-4 (1)
^МР + 2НХ + (п - 4)8о!у,
а также результатов квантово-химических расчетов теплот депротонирования этих молекул (табл. 3).
Рис. 1. Зависимости "структура-свойство порфири-на": группа 1 - плоские классические Н2Р; группа 2 -неплоские неклассические Н2Р; группа 3 - плоские неклассические ЩР. (+) - энергетический зазор ВЗМО-НВМО, (+) - окислительно-восстановительные свойства Н2Р, (А) - устойчивость комплексов МР; координирующая способность Н2Р: (О) - в электроно-донорных растворителях, (♦) - в протонодонорных растворителях; кислотно-основные свойства Н2Р: (■) - ЫН-кислотность, (□) - Ы-основность; относительные теплоты сольватации Н2Р: (О) - слабосольвати-рующим растворителем, (•) - электроно-донорным растворителем; (*) - растворимость Н2Р.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез, очистку и идентификацию порфири-нов осуществляли по известным литературным
Таблица 1. Влияние растворителя на положение сигналов протонов групп КИ (5КН, м. д.) в спектрах ПМР порфиринов
Порфирин Растворитель м.д. Литера-тура
Н2ТАР (I) СБ2С12 -2.07 [8]
Ру -0.97 +1.10 [8]
Н2ТРР (VI) СБС13 -2.76
БМ8О-а6 -2.91 -0.15
Н2ТРТВР (IV) СБС13 -1.16
БМ8О-а6 -1.10 +0.06
Н2(Р-Б1)8ТРР (VII) СБС13 -2.00 [2]
БМ8О-а6 Не обна- [2]
ружен
Н2(р-РИ)8ТРР (VIII) СБС13 -0.90 [2]
БМ8О-а6 + 1.0 +1.90 [2]
РУ-Й5 Не обна- [2]
ружен
Н2(р-Вг)8ТРР (IX) СБС13 -1.65
БМ8О-а6 +0.52 +2.10
Таблица 2. Зависимость скорости реакции (1) порфирина с ацетатами Zn(II) и Си(П) (кг, л моль 1 с 1) от электро-нодонорно-акцепторной природы растворителя
Порфирин CMAc2 X 10 3, моль/л kv, л моль 1 с 1 Направление изменения kv Литература
АсОН Py
H2(ß-Br)4TAP (II) 0.3, Zn 0.007 ± 0.0003 930±140 —► [8, 10]
H2TAP (I) 0.3, Zn 0.0087 ± 0.0003 5.79 ± 0.04 —► [8, 10]
H2TBP (III) 2.6, Zn Медленно 0.0069 ± 0.0018 —- [6, 9]
H2(ß-Et)8P (V) 5.0, Zn 3.67 ± 0.05 Медленно -— [1, 3]
H2TPP (VI) 0.48, Zn 38.6 ± 0.90 Медленно -— [1, 3]
H2TPTBP (IV) 2.6, Zn Медленно 0.100 ± 0.001 —- [6, 9]
H2(ß-Et)8TPP (VII) 0.05, Cu 0.00065 ± 0.00004 1230 ± 40* —► [11]
H2(ß-Ph)8TPP (VIII) 0.005, Cu Медленно 754 ± 20 —► [11]
H2(ß-Br)8TPP (IX) 0.22, Zn Медленно Быстро —- [9, 12]
: 0.005 моль/л.
*
с
соли
методикам, представленным в [15] для соединений III, V-VI, в [16] - для IV, в [11] - для VII, VIII и в [12] - для IX. Органические растворители подвергали дополнительной очистке в соответствии с рекомендациями, изложенными в [17]. Спектры ПМР регистрировали на спектрометре Bruker AC-200 с ТМС в качестве внутреннего стандарта. Расчет энтальпий двукратного депротонирования (5АЯ/(0-2), ккал/моль) осуществляли методом АМ1 по программе, входящей в пакет Hyperchem 7.0. Кинетические измерения реакции (1), а также регистрацию электронных спектров поглощения (ЭСП) исследуемых соединений проводили на
Таблица 3. Квантово-химическая (АМ1) и спектральная (ЭСП) оценка химической активности связей КН в молекулах Н2Р ([-IX)
Порфирин 8АЯу (Q^ ккал/моль Xq , нм (е)
СНС13** DMSO**
H2(ß-Br)8TAP (II) +4.04* 639 (4.71) 620
H2TAP (I) -23.18* 617 (4.75), C6H5CI 613 (4.71), Py
H2TBP (III) -16.55* 663 (3.45) 663 (3.53)
H2(ß-Et)8P (V) -39.01* 619 (3.74) 619 (3.74), DMF
H2TPP (VI) -25.64* 646 (3.55) 646 (3.68), DMF
H2TPTBP (IV) -2.34 694 (3.85) 696 (3.57)
H2(ß-Et)8TPP (VII) +9.66 696 (4.06) 715 (3.97)
H2(ß-Ph)8TPP (VIII) +13.28 709 (4.36) 749 (4.64)
H2(ß-Br)8TPP (IX) +22.82* 738 (3.84) 792 (4.16)
* По данным [14]. ** По данным [4, 8-9, 13].
спектрофотометрах Hitachi U-2000, Specord M40 и СФ-46 по стандартной методике [18].
РЕЗУЛВТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предлагаемый набор критериев входят спектральный (ПМР), кинетический и квантово-хими-ческий [5], применение которых позволяет оценить степень химической активности связей NH в молекулах H2P различных структурных групп и прогнозировать их реакционную способность в зависимости от природы среды.
В основе ПМР-спектрального критерия лежит величина смещения хим. сдвига
A6nh = 55I - 55В (2)
сигналов протонов групп NH в спектре ПМР H2P при замене инертных, слабо сольватирующих растворителей (SI = С6Н6, СНС13, CH2Cl2), в которых связи NH молекул порфиринов всегда локализованы, на сильные электронодонорные (SB = = DMSO, Py), в среде которых протоны этих связей могут делокализовываться. Смещение сигналов протонов A5nh в слабое поле у порфиринов может быть вызвано двумя основными причинами - активацией связей NH с выведением протонов групп NH донорным растворителем из области экранирования их кольцевым током п-систе-мы, а также нарушением плоской структуры молекулы. Тип и глубина неплоской конформации у разных H2P различаются [2], поэтому сравнение величин 6NH этих соединений для суждения о дело-кализации связей NH не является корректным. При замене растворителя конформационный состав молекул H2P практически не меняется, а может происходить лишь активация связей NH, поэтому для ее оценки следует использовать именно
КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ СВЯЗЕЙ NH В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.