ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 63, № 12, с. 1279-1286
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 535.8:543.420.62;543.422.5;543.432
КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА СМЕШАННЫХ СРЕД НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
© 2008 г. М. А. Проскурнин*, С. Н. Бендрышева*, В. В. Кузнецова*, А. А. Жирков**, Б. К. Зуев**
*Московский государственный университет им М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, ГСП-2, Ленинские горы, 1, стр. 3 **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 15.10.2007 г., после доработки 04.02.2008 г.
Рассмотрено влияние основных параметров смесей растворителей (вода-ацетон, вода-этанол, вода-ацето-нитрил, вода-этиленгликоль, хлороформ-ацетон) различного состава на предел обнаружения и интервал определяемых концентраций и обсуждены критерии выбора состава смешанных сред для определения следов при помощи термолинзовой спектрометрии. Показано, что сила термолинзового эффекта в среде не может служить для оценки ее влияния на чувствительность и воспроизводимость определения. Наилучшие пределы обнаружения достигаются в водно-этанольных (в 8 раз по сравнению с водой), водно-ацетоновых (в 3 раза) и водно-этиленгликольных (2.5 раза) смесях при соотношении компонентов 1 : 4 по объему, а в водно-ацетонитрильных смесях (в 22 раза) - при соотношении компонентов 3 : 1.
В предыдущей работе [1] мы рассмотрели влияние природы растворителя на характеристики чувствительности термолинзового определения, ограничившись только индивидуальными растворителями. Однако, как показано авторами [2], использование бинарных смесей растворителей, в частности, водно-органических смесей, позволяет значительно улучшить термооптические характеристики среды за счет сочетания высокого значения фактора чувствительности термолинзовых измерений, присущего органическим жидкостям, и относительно небольших флуктуаций сигнала, присущих водным растворам. К сожалению, до сих пор недостаточно подробно изучено влияние состава смешанной среды на метрологические характеристики термолинзового определения [2-4]. В этой работе проведена оценка влияния состава некоторых распространенных водно-органических смесей на характеристики чувствительности термолинзового определения-коэффициент чувствительности, предел обнаружения и воспроизводимость измерений с использованием ранее предложенного подхода [1]. Кроме того, поскольку некоторые практически важные методики спектрофотометрического определения требуют неводных сред [5], для варьирования условий фотометрической реакции в таком случае применяют бинарные смеси органических растворителей переменного состава. В этой работе мы изучили смеси хлороформ-ацетон с целью установления влияния свойств и состава бинарных органических смесей на названные выше характеристики термолинзового определения и для проверки применимости подхода, примененного ранее для чи-
стых растворителей и водно-органических смесей к иным классам систем.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Термолинзовые измерения представляют собой последовательность циклов включения-выключения индуцирующего лазера (формирования-диссипации термолинзы), дающую серию сигналов б, вычисленных из уравнения:
9 =
1
1 -
1 выкл 1 вкл
+1
(1)
В Га/ I
где 1еыкл и 1екл - интенсивности в центре зондирующего луча в отсутствие термолинзы и при полностью развившейся термолинзе, соответственно, а геометрический фактор В определяют как:
2 шУ
B = 0.5 arctg I
V1 + 2 m + V
(2)
где У - расстояние между перетяжкой зондирующего луча и кюветой с образцом и ш - соотношение площадей поперечного сечения зондирующего и индуцирующего лучей в образце. Измеряют следующие параметры: усредненный сигнал образца и сходимость термолинзовых измерений ^ (отклонение значения сигнала от цикла к циклу формирования-диссипации термолинзы). Пересчет аналитического сигнала б в оптическую плотность А проводят по уравнению:
А = б (3) 2.303Е0Ре' к '
где Ре - мощность лазерного излучения с длиной волны Хе, индуцирующего термолинзу [3, 6]. Параметр Е0 - фактор чувствительности термооптических измерений (увеличение чувствительности по сравнению со спектрофотометрией для мощности индуцирующего излучения 1 мВт):
-d.nl dT (4)
Eo _
X pk
dn _ fdn\ _ fdp^ (n - 1 )( n2 + 2 )
dT VdTJ
dTJ f
6no po
(5)
Кроме того, как мы показали ранее [1], при оценке влияния сред на чувствительность и воспроизводимость термолинзового определения нельзя пользоваться только сравнением факторов чувствительности в них, поскольку такое рассмотрение не учитывает ряда эффектов, вносящих значительный вклад в некоторые метрологические характеристики методики (величина собственного сигнала и его флуктуаций и т. п.). Для сравнения влияния сред между собой использованы следующие параметры. Фактор 8Б [1], позволяющий учесть не только соотношение факторов увеличения чувствительности в данной среде по сравнению с водой, но и изменение воспроизводимости, для определения выигрыша в пределах обнаружения в данной среде по сравнению с водной:
SE _
sr6, med E0 , aq Sr6, aq E0, med
где индекс aq относится к водной среде, а индекс "med" - к смешанной среде данного состава, s-g - относительное стандартное отклонение сходимости собственного сигнала растворителя (фона), и параметр RE для определения выигрыша в коэффициенте чувствительности:
RE _
s F
ör, med ^0, aq
s F '
r, aq 0, med
(7)
где Хр - длина волны зондирующего лазера, dnldT -температурный градиент показателя преломления и к - коэффициент теплопроводности. Расчет характеристик термолинзового эффекта в жидкостях описан в [3].
Значение термолинзового сигнала зависит от многих физико-химических характеристик растворителя, некоторые из которых аддитивны только в ограниченных случаях (например, термодинамические коэффициенты изотермического сжатия и объемного расширения для неограниченно растворимых друг в друге жидкостей [7, 8] и т. п.). Поэтому, для смешанных сред зависимость термолинзового сигнала от состава бинарной системы растворителей имеет сложную форму [9]. В данной работе зависимости основных характеристик термолинзового эффекта ^п^Т и Е0) от состава среды рассчитаны при помощи аппроксимации по методу наименьших квадратов (полиномиальная регрессия; степень полинома определяли исходя из близости к нулю остаточной суммы квадратов). В качестве данных для вычислений использованы достаточно полные таблицы физических величин для бинарных сред [10-12]. Температурный градиент показателя преломления рассчитывали с использованием соотношения Лорентц-Лоренца и таблиц плотности растворов, как описано в работах [9, 13] из уравнения:
(6)
где sr - относительное стандартное отклонение воспроизводимости в середине диапазона определяемых содержаний (минимум на кривой зависимости Sr = fC)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Термолинзовые измерения проводили на двухлазерном параллельно-лучевом термолинзовом спектрометре [14]. Термолинзу индуцировали в кювете (длина оптического пути 1 см) излучением аргонового ионного лазера Innova 90-6 (Coherent, США, ТЕМ00-мода, с Хе = 488.0 и 514.5 нм). В качестве зондирующего лазера использовали He-Ne лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США) с Xp = = 632.8 нм (ТЕМ00-мода, 10 мВт). Радиус поперечного сечения луча лазера в перетяжке ю0е = 55 ± 5 мкм, геометрические параметры m = 2.85, V = 3.93; частота прерывателя, ф, варьируется в диапазоне 0.5-4 Гц. Для спектрофотометрических измерений использовали сканирующий спектрофотометр Shimadzu UV1240-mini (Япония) с кварцевыми кюветами (длина оптического пути 1 см).
В работе использованы следующие растворители: бидистиллированная вода, установка очистки Millipore, Франция (удельное сопротивление 18 МОм/см2). В качестве органических растворителей использовали ацетон ос. ч., этанол, ректификат, ацетонитрил ос. ч. для ВЭЖХ, этиленгликоль, ос. ч. Этанол очищали двукратной перегонкой (¿кип = 78.4°С), ацетон выдерживали в течение суток над перманганатом калия, затем в течение 2 ч. кипятили с обратным холодильником и дважды перегоняли (¿гап = 56.2°С). Другие растворители не очищали. Детали эксперимента и результаты для различных фотометрических реакций, использованных при расчете, представлены в [9, 15].
Экспериментальное определение оптимального для термолинзового детектирования состава смешанных водно-органических сред. Результаты расчетов термооптических свойств растворов ацетона, этанола и этиленгликоля проверены на примере определения трмс-(1,10-фенантролината) желе-за(11) в интервале его концентраций до 2.4 х 10-7 М. Для первых двух бинарных систем растворителей готовили серии растворов с различным соотношением воды и органического растворителя при одинаковом содержании трмс-(1,10-фенантролината) железа(П). В растворах этиленгликоля при каждом значении концентрации последнего строили граду-
ировочную зависимость для трис-(1,10-фенантро-лината) железа(11) и определяли фактор чувствительности по соотношению коэффициентов наклона аппроксимирующих прямых для смешанной и водной среды, соответственно. Аналогичный прием использовали в водно-ацетонитрильных смесях, где в качестве модельного соединения использован дихромат аммония.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор модельных систем. Для исследования зависимости характеристик термолинзового эффекта от состава среды в качестве модельных систем наиболее предпочтительны комплексы металлов, которые не подвергаются действию растворителей, способных образовывать донорно-акцепторные связи и не претерпевают никакого изменения в составе внутренней сферы при переходе от водных к водно-органическим и органическим средам. Помимо этого, модельные системы должны быть достаточно инертными и устойчивыми к продолжительному воздействию лазерного излучения, а также температуры, окислителей и других факторов. В этом случае изменение термолинзового сигнала будет обусловлено только изменением термооптических свойств среды (т. е. исключены сольватохром-ные и другие эффекты). Выбраны комплексы нике-ля(Ш) с диметилглиоксимом и железа(11) с 1,10-фенантро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.