ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 1, с. 28-37
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.135.5:138.2
КРИТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ РАЗВИТИЯ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВОВ Ag-Au
© 2008 г. А. В. Введенский, О. В. Королева, О. А. Козадеров
Воронежский государственный университет Университетская пл., 1, Воронеж, 394006, Россия E-mail: ok@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 22.08.06 г.
На основе модели, учитывающей появление морфологической нестабильности и эволюцию поверхности во времени при селективном анодном растворении гомогенного сплава А-В с преобладанием электрохимически отрицательного металла А получены выражения для критического потенциала Екр и перенапряжения пкр развития поверхности. Предложены критерии выявления природы кинетических затруднений селективного растворения в закритической области. Экспериментально определены значения Екр и пкр, отвечающие нарушению морфологической стабильности поверхности сплавов А-В (объемная атомная доля серебра XAg = 0.65-0.95) в кислом нитратном растворе с разным содержанием ионов Ag+ (10-4-10-2 М). Установлен характер влияния атомной доли золота в сплаве и концентрации ионов Ag+ в растворе на пкр и Екр сплавов. Выявлена природа кинетических затруднений их селективного растворения в закритической области потенциалов.
PACS: 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Селективное растворение (CP) гомогенного сплава А-В (твердый раствор, интерметаллид) приводит, при определенных условиях, к нарушению морфологической стабильности поверхности, т.е. к ее развитию. Так, если потенциал анодного растворения или коррозии превысит некое критическое1 значение Екр, то на изначально "гладкой" (в смысле малости фактора шероховатости fr) поверхности достаточно быстро возникает сложная система питтингов, язв, трещин и микропор, постепенно срастающихся в каналы и туннели; fr при этом увеличивается в десятки раз. Подобное наблюдается при CP сплавов Ag-Au [2-4], Cu-Au [58], Ag-Pd [9], Cu-Pd [10], Zn-Cu [11, 12], Al-Cu [13], Mn-Cu [14], Mg-Cd [15], In-Sn [16] и ряда иных, но лишь в случае, если концентрация более благородного компонента В относительно невелика, а сам он не переходит в раствор, т.е. растворение сплава
является истинно селективным. В то же время сплавы А-В с низким содержанием неблагородного металла А, либо построенные на его основе, но растворяющиеся при Е < Екр, устойчивы к разви-
1 Термин "критический потенциал", по-видимому, впервые использован в [1].
2 Ситуация, при которой появление микропористости обусловлено растворением компонента В с последующим
осаждением ионов Б2®+ в собственную фазу В0 (так называемое псевдоселективное растворение [17-20]) здесь не рассматривается, ибо физические причины развития поверхности в этом случае совершенно иные.
тию поверхности. Шероховатость поверхности слегка меняется и в этих случаях, но изменения в рельефе локализованы на наноуровне и охватывают один-два монослоя [21-26].
Практический аспект проблемы СР сплавов в области закритических потенциалов весьма значителен. Эффекты, обусловленные морфологической нестабильностью, лежат в основе технологии получения так называемых "скелетных" катализаторов [27, 28]. С развитием поверхности связано, по всей видимости, появление концентрационных границ стойкости бинарных сплавов в сильно окислительных средах [29, 30]. Она же, по мнению ряда авторов [31-39], является стартовым этапом межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания. Однако несмотря на важность проблемы многие детали процесса развития поверхности сплава А-В при СР все еще неясны, что ведет к появлению все новых его моделей.
Объемно-диффузионная модель возникновения морфологической нестабильности [12, 39, 40] исходит из пересыщения поверхностного слоя сплава сверхравновесными вакансиями, а поверхностно-диффузионная ставит во главу угла латеральное перемещение ад-атомов В [1, 10, 41-43]. В рамках комбинированных моделей учитывается действие обоих факторов [2, 3, 44, 45].
Показано [46-49], что специфика морфологической нестабильности при СР гомогенных сплавов А-В обусловлена тремя основными обстоятельствами, а именно открытостью системы
"сплав/раствор электролита", приводящей к потоку ионов из сплава и встречному потоку вакансий; взаимным влиянием парциальных электродных процессов с участием А и В через вакансии; конечностью времен релаксации вакансионной подсистемы, ограничиваемой мощностью ваканси-онных стоков.
В рамках этих представлений процесс СР можно
"3
описать схемой :
(А-В)у (А*-В*)5
гАе
2 + 2 + ^ диФ^АуА
(1)
-В
о
Важно, что превышение Екр
само по себе лишь необходимое условие для протекания процесса В* —► В0 с последующим развитием поверхности. Достаточное условие включает в себя переход в раствор компонента А в количестве выше некоторого критического, что собственно обеспечивает достижение критической степени пересыщения поверхностного слоя сплава по вакансиям. Если характеризовать количество растворенного в ходе СР компонента А зарядом qA, то достаточное условие возникновения морфологической нестабильности имеет вид: qA > qкр.
Экспериментально, на примере сплавов Ag-Au, Си-Аи, Ag-Pd и Cu-Pd показано [50], что qкр практически не зависит от условий растворения сплава: потенциала (в области Е > Екр), гидродинамического режима, температуры, природы и концентрации аниона раствора. Значение qкр определяется лишь составом сплава А-В: чем выше объемная мольная доля ХВ, тем больше критический заряд. Напротив, Ек„ зависит от всех этих факторов [50], поскольку оба критических параметра развития поверхности взаимосвязаны. К примеру, для условий линейной вольтамперометрии
1 кр
= (I ^ Е; V) ЛЕ'
(2)
Е(0)
В [51] предпринята попытка расчета Екр в функ-
2 +
ции ХВ и активности иона A A в растворе. Согласно используемым в данной работе представлениям, развитие поверхности сплава А-В является следствием нарушения баланса между нормальным (к поверхности раздела) потоком ]п растворения А и тангенциальным потоком /т ад-атомов данного компонента, "залечивающим" возникающие пустоты. Вводя понятие "критической" поверхности, отвечающей моменту начала ее развития и имеющей
средний состав Xд^ Ф X^ и используя перкаляцион-ную модель возникновения пористости при СР сплава [44], авторы получили выражение для Екр, содержащее один эмпирический параметр 5, смысл которого обсуждается далее.
К сожалению, в [51] допущен ряд неточностей, искажающих интерпретацию полученных экспериментальных данных. Так, в формуле (11) принимается, что анодный коэффициент переноса в = = 0.5, хотя далее это условие не используется. В итоге в формуле (29) для Екр появляется слагаемое 0.059(1 - 2в)^а гА+. Это дает ложное основание авторам, несмотря на допущение о замедленном
AZA+
+ гле
где Е(0) - бестоковый потенциал, а р - какой-либо параметр опыта, способный влиять на кинетику СР. Любое изменение р, приводящее к росту для сплава данного состава, сразу же вызывает снижение Екр, принимая во внимание относительное постоянство qкр. Взаимосвязь между Екр и р является сугубо качественной и отражает тот факт, что сам критический потенциал не более, чем феноменологический параметр процесса СР.
Здесь индексы V и 8 характеризуют объем и поверхность, а символ * обозначает особое энергетическое состояние компонентов в структурно-разупорядоченном из-за СР поверхностном слое.
протекании стадии ионизации A обсуждать "квазинернстову" природу критического потенциала. Помимо этого, в [51] не учтена зависимость плотности потока обмена от состава сплава, не учитывается возможное изменение состава поверхности сплава еще до начала СР в результате равновесной твердофазной адсорбции. Кроме того, игнорируется возможность иного, чем электрохимический, контроля за растворением компонента А из сплава А-В. Последнее особенно актуально для сплавов Ag-Au, изучаемых в [51]. Их растворение, как показано в [26, 52, 53], по крайней мере при Е < Екр лимитируется взаимодиффузией компонентов в сплаве, тогда как затруднения в ионизации серебра не выявляются даже в микросекундном интервале анодной поляризации [54, 55].
Задачи работы:
- уточнить расчет критического потенциала сплава А-В путем учета различных вариантов кинетических ситуаций и возможности твердофазной сегрегации компонентов до начала СР;
- выявить кинетику растворения серебра из сплавов А-В в области закритических потенциалов, исходя из опытной зависимости Екр от состава сплава и активности ионов Ag+.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Предположим, что при СР гомогенного сплава А-В достигнуты необходимые условия развития его поверхности, т.е. задан критический потенциал Екр и пропущен критический заряд qкр. При-
Е
кр
мем, следуя [51], что при этом поверхностная концентрация А уменьшится, по сравнению с исходной, до некоторого среднего "критического" значения X д, а на электродной поверхности = ^(х, г) образуются выемки и выступы, т.е. области с отрицательной и положительной кривизной к(х), где х - координата, латеральная к исходной границе раздела сплав/раствор. Известно [56], что кривизна такой поверхности описывается уравнением:
к( х) = -
дх
1 +
(Э^(х,г) ( дх
2-,
-3/2
(3)
- дХ д
XA( х) - XA + ^К"
X к(х).
(4)
X & — XД
- у V Е(х) — Е(Xд) к(х),
(5)
т.е.
дх
< 1. В итоге кривизна такой поверхно-
к( х ) = -
д^(х, г)
дх2
(6)
Считая малым "возмущение" потенциала, связанное с изменением состава по критической поверхности, запишем:
Е (х) — Е (X A) +
дЕ (X д)
дX д
УУт
ZA Р
[ XA ( х ) - X д ] -
Xд — XA
(7)
к( х ).
Принимая во внимание (4), будем иметь:
Е (х) — Е (X д) + 5к( х). Параметр
Допустим, что состав сплава в выемках соответствует исходному, а выступы состоят практически из чистого металла В0. Вариации локального состава сплава на критической поверхности в зависимости от ее кривизны в первом приближении, как и в [51], будем считать линейными:
5—
дЕ
дк
^ — XД
У_Ут
ZA р
(8)
(9)
характеризует общее изменение локального потенциала, вызванное как искривлением критической поверхности, так и изменением ее состава.
Введем локальное перенапряжение как разность локального потенциала растворения и бест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.