научная статья по теме КРУПНОМАСШТАБНЫЕ КЛАСТЕРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГЛЮКОЗЫ Химия

Текст научной статьи на тему «КРУПНОМАСШТАБНЫЕ КЛАСТЕРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГЛЮКОЗЫ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 278-283

УДК 539.186:537

КРУПНОМАСШТАБНЫЕ КЛАСТЕРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГЛЮКОЗЫ © 2015 г. Л. А. Булавин, Л. Ю. Вэргун, Ю. Ф. Забашта, Е. О. Телиман

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, физический факультет Украина, 01601 Киев, ул. Владимирская, 64/13 E-mail: Keit1989@ukr.net Поступила в редакцию 24.06.2014 г.

С помощью динамического рассеяния света обнаружено существование в водных растворах глюкозы крупномасштабных кластеров размером более 100 нм. Предполагается, что эти кластеры представляют собой упорядоченные области, в которых молекулы а-глюкозы, разделенные молекулами воды, имеют одну и ту же преимущественную ориентацию.

DOI: 10.7868/S0023291215030040

ВВЕДЕНИЕ

В современной физикохимии значительное внимание уделяется изучению структуры растворов (см., например, [1—3]). При этом одним из актуальных направлений в рамках этой проблематики является исследование процесса кластерообразова-ния. Этот процесс изучается и в данной статье на примере системы вода—глюкоза. Выбор указанной системы в качестве объекта исследования связан с широким ее использованием в медицине.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Нами исследовалось динамическое рассеяние света водными растворами глюкозы. Измерения

производили с помощью прибора Zetasizer nano ZS (Malvern Ltd., Великобритания). Как известно, в этом приборе экспериментальные данные по рассеянию света оформляются в виде зависимости нормированной (на единицу) интенсивности рассеяния j от размера неоднородностей d. Типичная зависимость j(d) для 5%-ного водного раствора глюкозы при температуре 20°C приведена на рис. 1.

Как следует из данных, представленных на рис. 1, проведенный эксперимент обнаруживает существование в растворе как мелкомасштабных (с характерным размером ~1 нм), так и крупномасштабных неоднородностей с характерными размерами ~150 и ~400 нм. Термин "кластер" используется применительно к последним.

j, %

16 г

14 -

12 -

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

0

0.1

-I_i_i_i_■■ ■■1

10

100

1000

10000 d, nm

Рис. 1. Зависимость интенсивности рассеяния / от размера кластеров ¿1 для водного раствора глюкозы с концентрацией 5% при температуре 20°С.

1

Исследованию кластерообразования в водных растворах глюкозы посвящено значительное количество работ (соответствующие ссылки см., например, в [4]). В своем подавляющем большинстве эти работы касались природы мелкомасштабных кластеров. Нас же в данной статье будет интересовать природа крупномасштабных кластеров.

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ ВОДА-ГЛЮКОЗА

Будем использовать модель, аналогичную модели, примененной нами в работах [5, 6]. Рассмотрим поведение кристалла глюкозы, контактирующего с водной средой. Последняя играет по отношению к исследуемой системе роль термостата и резервуара частиц. Обозначим через Т температуру системы, через с концентрацию частиц растворенного вещества (в данном случае -молекул Н20), через V объем системы. Когда система находится в равновесии с термостатом, равновесная концентрация сЕ равна некоторой функции от V и Т:

Се = Се(У,Т) . (1)

Вид этой функции определяется из условия

д¥

дсЕ

= 0,

(2)

V т

где ¥ = Т, сЕ) — неравновесная свободная энергия системы.

Представим эту энергию в виде суммы

¥ = и + ¥у + ¥м, (3)

где и — потенциальная энергия молекул, находящихся в равновесных положениях, ¥V — свободная колебательная энергия, ¥м — свободная энергия смешения.

Обозначим через % время установления равновесия для колебательных степеней свободы, а через тм — время, в течение которого частицы успевают диффундировать на расстояние порядка размера системы. Как правило, для реальных систем выполняется неравенство

тV ^ тм. (4)

Пусть масштаб времени М удовлетворяет условию

тV Ах т

м

(5)

Последнее означает, что диффундирующие частицы за время М не успевают побывать во всех точках пространства, занимаемого системой, и, следовательно, свободная энергия смешения при выполнении этого условия исключается из рассмотрения. Соответственно, формулу (3) следует переписать в виде

¥ = и + ¥у. (6)

Далее будем рассматривать ситуацию, когда

Се ^ 1. (7)

В этом случае можно считать, что появление молекул воды в системе существенно не изменит величину ¥л/. Это предположение позволяет вместо уравнения (2) записать

ди

дс

= 0.

(8)

V ,т

Следуя модели [5, 6], примем, что исследуемая система состоит из частиц двух типов — А и В. Частицы типа А занимают N узлов, частицы типа В — N узлов. Будем считать объемы, приходящиеся на частицу А и частицу В, одинаковыми и равными V. Соответственно, для объема системы V получаем выражение

V = v(NA + Мв). (9)

Частицы рассматриваются как силовые центры. Предполагается, что эти центры взаимодействуют только попарно. Соответственно, энергия системы записывается в виде

и = ЕааМАА + ЕввМвв + ЕавМАВ, (10) где Еаа, ¥вв, ¥АВ — энергии взаимодействия пар частиц АА, ВВ и АВ; МАА, ^вв, ^АВ — число таких пар.

Чему соответствуют частицы А и В для системы глюкоза—вода?

Рассмотрим строение элементарной ячейки кристаллической глюкозы [7, 8] (рис. 2, где закрашенными кружками изображены атомы углерода, а пустыми — атомы кислорода). Будем считать частицами А молекулы глюкозы. Согласно модели [5, 6], каждая из частиц А и В занимает один узел решетки. Имея это в виду, удалим из какого-либо узла молекулу глюкозы, поместив в освободившееся пространство молекулы воды. Образовавшаяся после этих действий структура показана на рис. 3 (атомы водорода молекулы воды изображены крестиками, атомы кислорода молекул воды — серыми закрашенными кружками). Как видно на этом рисунке, в узле кристаллической решетки глюкозы могут расположиться три молекулы воды. Следуя модели [5, 6], последние будем рассматривать как единый силовой центр, назвав его "частица В".

В новых обозначениях концентрация воды с представляется формулой

Мв

Nа + Nв

В силу неравенства (7) имеем . Мв

N А

(11)

(12)

Величину с приближенно можно рассматривать как вероятность появления частицы В в дан-

с

с

Рис. 2. Структура глюкозы в кристаллическом состоянии.

Рис. 3. Молекулы воды в кристаллической глюкозе.

ном узле. Соответственно, вероятность появления частиц В в двух соседних узлах по порядку величины равна с2. Поэтому в силу условия (7) можно записать

Мвв < МАВ. (13)

При этом формула (10) примет вид

и = ЕаМАА + ЕАВМАВ, (14)

а очевидное соотношение

МАА + МВВ + МАВ = ^ ^(МА + МО, (15)

где Z — координационное число решетки, запишется в форме

NAA + NAB = 2 Z (NA + Nв).

(16)

Поскольку, по определению, NAB = NBZ, используя равенство (12), записываем

Nab = NacZ , (17)

так, что формула (16) переходит в выражение

Naa = 2 ZNa(1 - c).

(18)

Подставляя равенства (17) и (18) в формулу (14), получаем

U = i ZNa Eaa (1 + Р c),

где принято обозначение

Р = 2:

АВ

- 1.

(20)

Формула (9) с учетом равенства (12) принимает вид

V = VМА(1 + с). (21)

Будем считать, что потенциал межчастичного взаимодействия является степенной функцией расстояния г между частицами. Обозначим через г0 равновесное значение г и введем в рассмотрение величину X = г/г0 — степень деформации. Соответственно для энергии ¥АА записываем

Еаа = Рк + Ок Л (22)

где Р, 0, т, q — константы.

Назовем недеформированным состояние, которому соответствует значение X = 1. По определению, в этом состоянии силы, действующие на частицы, должны равняться нулю. Это требование выражается равенством

дЕАА

дХ

= 0.

Х=1

Введем обозначение

¥аа(х = 1) = —;^

(23)

(24)

после чего с учетом равенства (23) формула (22) приобретает вид

_д_^-т _ т ^-д

ЕАА — 6 АА I

ч т _ д т _ д Аналогичную формулу запишем для энергии

(25)

взаимодействия ¥АВ разных частиц:

Е АВ - 6 АВ

д

-т -■

т

(26)

X =

/ Л1/3 у

оу

(30)

тогда для этого случая получаем X = (1 + 0)1/3.

Далее, сохраняя тот же объем системы V (согласно формуле (2) неравновесные процессы в системе протекают при постоянном объеме), введем в систему молекулы воды. Теперь объем системы определяется уже выражением (21), и вместо выражения (29) имеем

v(1 + с) - V о

V0

так что для степени деформации получаем

Х =

(£ Г-

(31)

(32)

Подставляя равенство (32) в формулы (25) и (19), получаем

д ¡1 + с

и = 2 ZNAг аа т з

т

1 + с

д/3

(33)

(1 + рс).

[т - д\1 + 0/ т - д \1 + 1

Как уже упоминалось, равновесная концентрация воды сЕ в кристаллах глюкозы определяется как корень уравнения (8). Явный вид этого уравнения получается дифференцированием выражения (33). Используя условие (7), запишем равенство

(1 + рс) = (1 + с)Р. После этого выражение (33) примет вид

и = 1ZNA

у т - д т - д

Согласно формулам (25) и (26), равенство (20), можно переписать в виде

в = 2 - 1. (27)

6 АА

В качестве недеформированного состояния выберем состояние системы, в которой отсутствуют молекулы Н20. Температуру системы в этом состоянии будем считать равной нулю (Т = 0). Объем системы V) в недеформированном состоянии запишем в виде

V = Ма^, (28)

где V,) — объем частицы в указанном состоянии.

Не вводя пока в систему молекулы Н20, увеличим объем системы до значения V = М^. Относительное изменение объема системы 9, будет равно

0 = ^ = ^с. (29)

У) vо

Определим степень деформации соотношением

т - д

(1 + с)3

т+в

■ - т

(1 + с)3

?+Р

(34)

(35)

(1+ 0)3 (1+ 0)3 Дифференцируя это выражение, получаем

(1 + Се )~ = 1 + 3р/д (1 + е ) 1 + 3т/д'

Коэффициент в по порядку величины равен единице. Как правило, для величин q и т принимают значения q = 6, т > 12 (см., например, [9]), что приводит к появлению малых параметров

(36)

3в«1,3в « 1.

(37)

д т

Представим решение уравнения (36) в виде степенного ряда по двум последним параметрам. Ограничиваясь членом разложения первой степени, получаем для равновесной концентрации воды выражение

сЕ = 0 +

9Р. дт

(38)

Очевидно, что величина в должна быть отрицательной, иначе для недеформированного объема У0 при 9 = 0 мы имели бы отличную от нуля

1 - с

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы вода-глюкоза.

концентрацию молекул воды, что противоречит сделанному нами ранее предположению.

Согласно формуле (38) существует некоторое крити

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком