КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 278-283
УДК 539.186:537
КРУПНОМАСШТАБНЫЕ КЛАСТЕРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГЛЮКОЗЫ © 2015 г. Л. А. Булавин, Л. Ю. Вэргун, Ю. Ф. Забашта, Е. О. Телиман
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, физический факультет Украина, 01601 Киев, ул. Владимирская, 64/13 E-mail: Keit1989@ukr.net Поступила в редакцию 24.06.2014 г.
С помощью динамического рассеяния света обнаружено существование в водных растворах глюкозы крупномасштабных кластеров размером более 100 нм. Предполагается, что эти кластеры представляют собой упорядоченные области, в которых молекулы а-глюкозы, разделенные молекулами воды, имеют одну и ту же преимущественную ориентацию.
DOI: 10.7868/S0023291215030040
ВВЕДЕНИЕ
В современной физикохимии значительное внимание уделяется изучению структуры растворов (см., например, [1—3]). При этом одним из актуальных направлений в рамках этой проблематики является исследование процесса кластерообразова-ния. Этот процесс изучается и в данной статье на примере системы вода—глюкоза. Выбор указанной системы в качестве объекта исследования связан с широким ее использованием в медицине.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Нами исследовалось динамическое рассеяние света водными растворами глюкозы. Измерения
производили с помощью прибора Zetasizer nano ZS (Malvern Ltd., Великобритания). Как известно, в этом приборе экспериментальные данные по рассеянию света оформляются в виде зависимости нормированной (на единицу) интенсивности рассеяния j от размера неоднородностей d. Типичная зависимость j(d) для 5%-ного водного раствора глюкозы при температуре 20°C приведена на рис. 1.
Как следует из данных, представленных на рис. 1, проведенный эксперимент обнаруживает существование в растворе как мелкомасштабных (с характерным размером ~1 нм), так и крупномасштабных неоднородностей с характерными размерами ~150 и ~400 нм. Термин "кластер" используется применительно к последним.
j, %
16 г
14 -
12 -
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
0
0.1
-I_i_i_i_■■ ■■1
10
100
1000
10000 d, nm
Рис. 1. Зависимость интенсивности рассеяния / от размера кластеров ¿1 для водного раствора глюкозы с концентрацией 5% при температуре 20°С.
1
Исследованию кластерообразования в водных растворах глюкозы посвящено значительное количество работ (соответствующие ссылки см., например, в [4]). В своем подавляющем большинстве эти работы касались природы мелкомасштабных кластеров. Нас же в данной статье будет интересовать природа крупномасштабных кластеров.
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ ВОДА-ГЛЮКОЗА
Будем использовать модель, аналогичную модели, примененной нами в работах [5, 6]. Рассмотрим поведение кристалла глюкозы, контактирующего с водной средой. Последняя играет по отношению к исследуемой системе роль термостата и резервуара частиц. Обозначим через Т температуру системы, через с концентрацию частиц растворенного вещества (в данном случае -молекул Н20), через V объем системы. Когда система находится в равновесии с термостатом, равновесная концентрация сЕ равна некоторой функции от V и Т:
Се = Се(У,Т) . (1)
Вид этой функции определяется из условия
д¥
дсЕ
= 0,
(2)
V т
где ¥ = Т, сЕ) — неравновесная свободная энергия системы.
Представим эту энергию в виде суммы
¥ = и + ¥у + ¥м, (3)
где и — потенциальная энергия молекул, находящихся в равновесных положениях, ¥V — свободная колебательная энергия, ¥м — свободная энергия смешения.
Обозначим через % время установления равновесия для колебательных степеней свободы, а через тм — время, в течение которого частицы успевают диффундировать на расстояние порядка размера системы. Как правило, для реальных систем выполняется неравенство
тV ^ тм. (4)
Пусть масштаб времени М удовлетворяет условию
тV Ах т
м
(5)
Последнее означает, что диффундирующие частицы за время М не успевают побывать во всех точках пространства, занимаемого системой, и, следовательно, свободная энергия смешения при выполнении этого условия исключается из рассмотрения. Соответственно, формулу (3) следует переписать в виде
¥ = и + ¥у. (6)
Далее будем рассматривать ситуацию, когда
Се ^ 1. (7)
В этом случае можно считать, что появление молекул воды в системе существенно не изменит величину ¥л/. Это предположение позволяет вместо уравнения (2) записать
ди
дс
= 0.
(8)
V ,т
Следуя модели [5, 6], примем, что исследуемая система состоит из частиц двух типов — А и В. Частицы типа А занимают N узлов, частицы типа В — N узлов. Будем считать объемы, приходящиеся на частицу А и частицу В, одинаковыми и равными V. Соответственно, для объема системы V получаем выражение
V = v(NA + Мв). (9)
Частицы рассматриваются как силовые центры. Предполагается, что эти центры взаимодействуют только попарно. Соответственно, энергия системы записывается в виде
и = ЕааМАА + ЕввМвв + ЕавМАВ, (10) где Еаа, ¥вв, ¥АВ — энергии взаимодействия пар частиц АА, ВВ и АВ; МАА, ^вв, ^АВ — число таких пар.
Чему соответствуют частицы А и В для системы глюкоза—вода?
Рассмотрим строение элементарной ячейки кристаллической глюкозы [7, 8] (рис. 2, где закрашенными кружками изображены атомы углерода, а пустыми — атомы кислорода). Будем считать частицами А молекулы глюкозы. Согласно модели [5, 6], каждая из частиц А и В занимает один узел решетки. Имея это в виду, удалим из какого-либо узла молекулу глюкозы, поместив в освободившееся пространство молекулы воды. Образовавшаяся после этих действий структура показана на рис. 3 (атомы водорода молекулы воды изображены крестиками, атомы кислорода молекул воды — серыми закрашенными кружками). Как видно на этом рисунке, в узле кристаллической решетки глюкозы могут расположиться три молекулы воды. Следуя модели [5, 6], последние будем рассматривать как единый силовой центр, назвав его "частица В".
В новых обозначениях концентрация воды с представляется формулой
Мв
Nа + Nв
В силу неравенства (7) имеем . Мв
N А
(11)
(12)
Величину с приближенно можно рассматривать как вероятность появления частицы В в дан-
с
с
Рис. 2. Структура глюкозы в кристаллическом состоянии.
Рис. 3. Молекулы воды в кристаллической глюкозе.
ном узле. Соответственно, вероятность появления частиц В в двух соседних узлах по порядку величины равна с2. Поэтому в силу условия (7) можно записать
Мвв < МАВ. (13)
При этом формула (10) примет вид
и = ЕаМАА + ЕАВМАВ, (14)
а очевидное соотношение
МАА + МВВ + МАВ = ^ ^(МА + МО, (15)
где Z — координационное число решетки, запишется в форме
NAA + NAB = 2 Z (NA + Nв).
(16)
Поскольку, по определению, NAB = NBZ, используя равенство (12), записываем
Nab = NacZ , (17)
так, что формула (16) переходит в выражение
Naa = 2 ZNa(1 - c).
(18)
Подставляя равенства (17) и (18) в формулу (14), получаем
U = i ZNa Eaa (1 + Р c),
где принято обозначение
Р = 2:
АВ
- 1.
(20)
Формула (9) с учетом равенства (12) принимает вид
V = VМА(1 + с). (21)
Будем считать, что потенциал межчастичного взаимодействия является степенной функцией расстояния г между частицами. Обозначим через г0 равновесное значение г и введем в рассмотрение величину X = г/г0 — степень деформации. Соответственно для энергии ¥АА записываем
Еаа = Рк + Ок Л (22)
где Р, 0, т, q — константы.
Назовем недеформированным состояние, которому соответствует значение X = 1. По определению, в этом состоянии силы, действующие на частицы, должны равняться нулю. Это требование выражается равенством
дЕАА
дХ
= 0.
Х=1
Введем обозначение
¥аа(х = 1) = —;^
(23)
(24)
после чего с учетом равенства (23) формула (22) приобретает вид
_д_^-т _ т ^-д
ЕАА — 6 АА I
ч т _ д т _ д Аналогичную формулу запишем для энергии
(25)
взаимодействия ¥АВ разных частиц:
Е АВ - 6 АВ
д
-т -■
т
(26)
X =
/ Л1/3 у
оу
(30)
тогда для этого случая получаем X = (1 + 0)1/3.
Далее, сохраняя тот же объем системы V (согласно формуле (2) неравновесные процессы в системе протекают при постоянном объеме), введем в систему молекулы воды. Теперь объем системы определяется уже выражением (21), и вместо выражения (29) имеем
v(1 + с) - V о
V0
так что для степени деформации получаем
Х =
(£ Г-
(31)
(32)
Подставляя равенство (32) в формулы (25) и (19), получаем
д ¡1 + с
и = 2 ZNAг аа т з
т
1 + с
д/3
(33)
(1 + рс).
[т - д\1 + 0/ т - д \1 + 1
Как уже упоминалось, равновесная концентрация воды сЕ в кристаллах глюкозы определяется как корень уравнения (8). Явный вид этого уравнения получается дифференцированием выражения (33). Используя условие (7), запишем равенство
(1 + рс) = (1 + с)Р. После этого выражение (33) примет вид
и = 1ZNA
у т - д т - д
Согласно формулам (25) и (26), равенство (20), можно переписать в виде
в = 2 - 1. (27)
6 АА
В качестве недеформированного состояния выберем состояние системы, в которой отсутствуют молекулы Н20. Температуру системы в этом состоянии будем считать равной нулю (Т = 0). Объем системы V) в недеформированном состоянии запишем в виде
V = Ма^, (28)
где V,) — объем частицы в указанном состоянии.
Не вводя пока в систему молекулы Н20, увеличим объем системы до значения V = М^. Относительное изменение объема системы 9, будет равно
0 = ^ = ^с. (29)
У) vо
Определим степень деформации соотношением
т - д
(1 + с)3
т+в
■ - т
(1 + с)3
?+Р
(34)
(35)
(1+ 0)3 (1+ 0)3 Дифференцируя это выражение, получаем
(1 + Се )~ = 1 + 3р/д (1 + е ) 1 + 3т/д'
Коэффициент в по порядку величины равен единице. Как правило, для величин q и т принимают значения q = 6, т > 12 (см., например, [9]), что приводит к появлению малых параметров
(36)
3в«1,3в « 1.
(37)
д т
Представим решение уравнения (36) в виде степенного ряда по двум последним параметрам. Ограничиваясь членом разложения первой степени, получаем для равновесной концентрации воды выражение
сЕ = 0 +
9Р. дт
(38)
Очевидно, что величина в должна быть отрицательной, иначе для недеформированного объема У0 при 9 = 0 мы имели бы отличную от нуля
1 - с
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы вода-глюкоза.
концентрацию молекул воды, что противоречит сделанному нами ранее предположению.
Согласно формуле (38) существует некоторое крити
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.