научная статья по теме КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА В МОНО- И РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА В МОНО- И РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 64, № 8, с. 865-868

^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.25+541.49

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА В МОНО- И РАЗНОЛИГАНДНЫХ

КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ

© 2009 г. В. Л. Варанд*' **, Л. Г. Лавренова*' **, О. Г. Шакирова**, Л. А. Шелудякова**

*Новосибирский государственный университет 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3 Поступила в редакцию15.01.2008г., после доработки 05.12.2008г.

Разработана методика кулонометрического определения аминозамещенных производных 1,2,4-триазо-ла. Определены стехиометрические коэффициенты 1,2,4-триазолов и комплексов переходных металлов с этими лигандами в реакциях бромирования. Полученные данные использованы для определения содержания 4-амино-1,2,4-триазола в разнолигадных комплексах железа(П) состава Fe(TP)3x(4-ATP)3 _ 3x(Clü4)2, где ТР = 1,2,4-триазол, 4-АТР = 4-амино-1,2,4-триазол, обладающие термоиндуцированным спиновым переходом 1A1 5T2 и термохромизмом (изменением цвета розовый белый).

Метод кулонометрического титрования использовали ранее для определения аминного азота в кремнийорганических соединениях [1, 2], азота в диаминах и дигидразидах [3], фармпрепаратов - ами-нопроизводных ароматического ряда [4].

Для анализа аминопроизводных 1,2,4-триазола и комплексов на их основе кулонометрическое титрование ранее не применяли. Данная работа посвящена разработке методики кулонометрического определения аминозамещенных производных 1,2,4-триазола и комплексов переходных металлов с этими лигандами. Объектами исследования были незамещенный 1,2,4-триазол (ТР); его производные: 3-амино-(3-АТР); 4-амино-(4-АТР); 3-амино-5-метил-(АМТР); 3,5-диметил-4-амино-(БМЛТР)-1,2,4-триазолы и их комплексы с Ре(П), Си(11), 7п(П) и Cd(II), а также соединение хлорида меди(11) с 3-амино-5-этил-1,2,4-триазолом (АЭТР). Предложены уравнения реакций взаимодействия электро-генерированного брома с данными соединениями.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали КВг х. ч., КН2Р04 х. ч., №2В407 х. ч., 3-АТР ч., 4-АТР ч.; 3-амино-5-метил- и 3,5-диме-тил-4-амино-1,2,4-триазолы получали по известным методикам; комплексные соединения металлов с 1,2,4-триазолами - по методикам, разработанным ранее [5-8]. Комплексы состава Бе(ТР)3х(4-АТР)3 _ 3х(С104)2 синтезировали по методикам, приведенным в работе [9].

Кулонометрическое титрование проводили на автоматическом кулонометре ОН-404 (Венгрия) на фоне фосфатно-боратного электролита (рН = 8.2),

содержащего КВг, при постоянной силе тока 10 мА. Рабочим и вспомогательным электродами служили платиновые спиральные электроды. Вспомогательный электрод отделяли от анодного пространства пористой стеклянной перегородкой. Индицировали конечную точку титрования амперометрически, используя два поляризованных платиновых игольчатых электрода (АЕ = 250 мВ). Перед титрованием комплексов выбирали оптимальные условия реакций бромирования на стандартных растворах аминозамещенных производных 1,2,4-триазола: потенциал, подаваемый на индикаторные электроды, ток, состав и концентрацию электролита.

Методика. Навеску определяемого вещества 50-100 мг помещали в мерную колбу емкостью 100.0 мл и растворяли при перемешивании в 70-80 мл воды. К прозрачному раствору прибавляли 10 мл фосфатного электролита для осаждения железа(11); суспензию разбавляли до метки водой, перемешивали и отфильтровывали для анализа 15-20 мл. В ячейку для титрования вводили 90-100 мл электролита и прибавляли при перемешивании 1.00 мл исследуемого раствора. Конец титрования определяли по остановке счетчика кулонов на табло прибора. Для каждого соединения проводили 5-7 титрований. Без смены электролита можно оттитровать не менее 30 аликвот.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работах по кулонометрическому определению азота по реакциям органических аминов [1-4] с ги-побромит-ионом показано, что на каждый атом водорода аминогруппы расходуется один ион ВгО-.

866

ВАРАНД и др.

Таблица 1. Величины стехиометрических коэффициентов в реакциях бромирования 1,2,4-триазолов и комплексов

Соединение к ^эксп к ^округл

ТР не реагирует -

Ре(ТР)3(Ш3)2 не реагирует -

4-АТР 5.9 6

Ре(4-АТР)3(Ш3)2 5.9 6

7п(4-АТР)3(Ш3)2 6.1 6

3-АТР 6.0 6

АМТР 4.3 4

Си(АМТР)С12 5.9 6

Си(АЭТР)2С12 4.1 4

БМАТР 3.9 4

Со(БМАТР)2(Ш3)2 3.9 4

Си(БМАТР)С12 3.9 4

7п(БМАТР)2(Ш3)2 3.9 4

Сё(БМАТР)2(Ш3)2 2.0 2

Следовательно, для реакции бромирования необходимо два атома электрогенерированного брома, который в щелочной среде диспропорционирует с образованием гипобромит- и бромид-ионов по уравнению:

Вг2 + 20Ы-

ВгО- + Вг- + Ы20.

Расчет стехиометрических коэффициентов (к) реакции бромирования аминопроизводных 1,2,4-триа-зола и их комплексов с металлами проводили по формуле Фарадея (1):

к =

£>М

(1)

где Q - число кулонов, М - молярная масса исследуемого вещества, g - его навеска; ^ - число Фарадея, п - число лигандов в комплексе состава МЬпА2 (М- он металла в степени окисления 2+, Ь - лиганд, А - однозарядный анион. Для незакомплексованных 1,2,4-триазолов п = 1). Величины стехиометрических коэффициентов приведены в табл. 1.

Для титрования использовали 2-3 навески определяемого вещества, и из каждой пробы отбирали для титрования 5-7 аликвот. Полуширина доверительных интервалов (Р = 0.95) стехиометрических коэффициентов, рассчитанных из этих данных, не превышает 0.03 для свободных 1,2,4-триазолов и 0.1 для 1,2,4-триазолов в составе комплексов.

Проведенные эксперименты показали, что незамещенный 1,2,4-триазол не вступает в реакцию бромирования ни в свободном виде, ни в составе комплекса Ре(ТР)3(К03)2. Мы предполагали, что 1,2,4-триазолы, содержащие в качестве заместителя одну аминогруппу (3-АТР и 4-АТР), будут реагировать с гипобромит-ионом подобно первичным аминам. Это означало бы, что коэффициент стехиометрии в реакциях с бромом равен четырем. Однако анализ монозамещенных 3-АТР, 4-АТР, АМТР, а также комплексов металлов с 4-АТР и АМТР показал, что коэффициенты стехиометрии в реакциях бромирования во всех этих случаях равны шести (табл. 1). Заметим, что комплексы с 3-АТР практически не растворимы в воде, поэтому провести титрование для них не удалось. На основании полученных данных сделан вывод, что в реакцию бромирования, кроме атомов водорода аминогруппы, вступает один из атомов водорода у С3(С5) три-азольного цикла в случае 4-АТР, атом водорода у С5 или К1 в 3-АТР и атом водорода у К1 в АМТР. Интересно отметить, что для АЭТР в составе комплекса Си(АЭТР)2С12, в отличие от АМТР и его комплекса Си(АМТР)С12, значение к = 4.

При переходе к соединениям с БМАТР стехио-метрические коэффициенты, как и следовало ожидать, равны четырем (табл. 1), т.к. в этом случае атомы водорода в положениях 3,5 замещены на ме-тильные группы.

На основании полученных данных можно предположить, что реакции бромирования в исследуемых соединениях протекают по следующим схемам

(1-5):

4-АТР

КЫ2

С > +3Вг0-

К—N

Шг2 /Вг

С У +30Н-

К—N

(1)

3-АТР

К—N

КЫ2

+ 3Вг0-

Вг

^у-2 +

К—К

30Н-

(2)

АМТР

Ы I

+ 3Вг0

К—К

Вг I

ЫзС. .Шг2 + 30Н-

1 У

К—К

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОЗАМЕЩЕННЫХ

867

БМДТР

ми2

Таблица 2. Величины х и состав разнолигандных комплексов Ре(ТР)зх(4-АТР)з _ зх(СЮ4)2

И3^^°И3 + ВГ°-

(4)

ШБг I

(5)

— Из^^СИз + °н-М—N

РМДТР в составе комплексов

МИ2

+ 2Вг°- —►

Шг2

""" И^УСИ3 + 2°Н-

Следует отметить, что в случае 4-АТР и АМТР значения к для лигандов и комплексов совпадают, а значения коэффициентов стехиометрии БМДТР и его комплексов с металлами отличаются. В случае незакомплексованного БМДТР в выбранных условиях кулонометрического титрования бромируется только один атом И аминогруппы (схема 4), а в комплексах с ДМАТР в реакцию вступают оба атома Н (схема 5).

Полученные данные по определению стехио-метрических коэффициентов 4-амино-1,2,4-триазо-ла использованы для определения разнолигандных комплексов перхлората железа(П) с 1,2,4-триа-золом и 4-амино-1,2,4-триазолом состава Ре(ТР)3х(4-ДТР)3 _ 3х(С104)2. Вследствие близости величин молярных масс обоих лигандов данные элементного анализа для определения состава разнолигандных комплексов надостаточно информативны.

Ранее [9] разработаны методики синтеза и результаты определения величин х разнолигандных комплексов Ре(ТР)3х(4-ДТР)3-3х(М03)2 методами кулонометрического титрования и ИК-спектроскопи-ческого анализа. Для этого изучена зависимость интенсивности полосы колебаний группы К*-МИ2 (М4 - атом триазольного цикла) от величины х [9]. Результаты определения величин х с помощью использованных методик хорошо согласуются. Однако методика кулонометрического титрования в цитируемой работе подробно не описана. Кроме того, мы считали необходимым провести определение значений к для ряда аминозамещенных производных 1,2,4-триазола и их комплексов, и эти данные представлены в настоящей работе.

3х, взято для синтеза 3 - 3х Состав комплекса

взято для синтеза найдено

0 3.0 3.0 Ре(4-ДТР)3(С104)2

0.3 2.7 2.7 Ре(ТР)0.3(4-ДТР)2.7(С104)2

0.6 2.4 2.4 Ре(ТР)0.6(4-ДТР)2Д(СЮ4)2

0.9 2.1 2.1 Ре(ТР)0.9(4-ДТР)2Л(СЮ4)2

1.2 1.8 1.7 Ре(ТР)1.3(4-ДТР)1.7(С104)2

1.5 1.5 1.4 Ре(ТР)2.х(4-ДТР)0.9(СЮ4)2

Предварительно нами проведен кулонометриче-ский анализ смесей Ре(ТР)3(Ш3)2 и Ре(4-ДТР)3(Ш3)2 состава хРе(ТР)3(Ш3)2 + (1 - х)Ре(4-ДТР)3(Ш3)2. Установлено, что реакция бромирования 4-АТР в данных смесях протекает так же, как для индивидуального комплекса Ре(4-ДТР)3(М03)2 (табл. 1), соединение Ре(ТР)3(М03)2 не бромируется, величина к = 6. С учетом полученных данных расчет значений х проводили по формуле (2):

к (3-3 х) =

й [ х М (ТР) + ( 1 - х) М (4 - ДТР ) ]

Fg '

где к = 6, М - молярные массы ТР и 4-АТР, g - навеска разнолигандного комплекса ^ ~ 1 х 10-3 мг).

Полученные результаты для комплексов Ре(ТР)3х(4-ДТР)3-3х(М03)2 приведены в работе [9], для комплексов Ре(ТР)3х(4-ДТР)3 - 3х(С104)2 - в табл. 2.

Таким образом, определены стехиометрические коэффициенты в реакциях бромирования ряда аминозамещенных производных 1,2,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком