ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 4, с. 48-51
УДК 537.311.322+539.211:546.3
КУЛОНОВСКАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ЗАРЯЖЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ
© 2004 г. В. В. Погосов, О. Н. Левицкая
Запорожский национальный технический университет, Запорожье, Украина Поступила в редакцию 10.10.2003 г.
Предлагается модель кулоновской неустойчивости заряженных металлических кластеров, отличная от классической схемы Рэлея. Двухкомпонентная модель металлического кластера в квазиклассическом приближении дает различные критические заряды в зависимости от знака. В случае небольших кластеров следует учесть квантование электронного спектра. В данной работе это сделано для кластера в форме кубика. На основании модели дана интерпретация кулоновской неустойчивости отрицательно заряженных кластеров золота и серебра, наблюдаемая в эксперименте.
ВВЕДЕНИЕ
Задача о нахождении критерия устойчивости заряженной сферической капли решалась Рэлеем (Яау1е1§И). Неустойчивость возникает при таком значении избыточного заряда Q, при котором сфера вытягивается в сфероид, а затем разрывается. В этом подходе шарообразная форма соответствует экстремуму суммы электростатической и поверхностной энергии капли:
и = Q2/2C + аЛ,
где С - электрическая емкость капли, Л - площадь ее поверхности, а - поверхностное натяжение. Критический заряд определяется условием X = 1, где X - отношение электростатической энергии к удвоенной поверхностной энергии. Недавно этот критерий (X = 1) впервые подтвержден экспериментально в [1] для микронных капелек этиленгликоля (СН2ОН-СН2ОН).
Результат Рэлея выражается формулой [2]:
QRayl = (16 п Я'а)1'2. (1)
Знак заряда здесь неопределен, и выражение (1) "симметрично" по знаку заряда.
Анализ экспериментальных данных по куло-новскому взрыву заряженных металлических кластеров [3] указывает на наличие асимметрии по знаку предельного заряжения. Например, капелька металла может содержать либо избыточное число
электронов А ^ау1 = QRay1, либо избыточное число
ионов А ^ау1 = Q/Ze, X - валентность металла, е -элементарный положительный заряд. В данной работе предлагается рассматривать кластер как двухкомпонентную электрон-ионную систему.
КВАЗИКЛАССИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Нейтральный шарик содержит = N = N атомов. Шарик будет удерживать АN "лишних" электронов, если его состоянию с числом электронов ZNe + АN - 1 соответствует большая полная энергия. Назовем критическим число электронов АN1, для которого
АВ(А^) = Е
ZNe + А N1-
1 - ЕХ
= - це - е (2 АN¡-1)2Я = 0,
(2)
где Я = ^/3г0, г0 - среднее расстояние между ионами. Тогда для критического числа избыточных электронов получаем:
АN'1 = - цеЯ/е2 + 1/2 = Ще0)Я/е2 + (1/2 - це1/е2), (3)
где -це0 = ^е0 - работа выхода электрона из плоской поверхности, це1/Я - квазиклассическая размерная поправка к электронному химическому потенциалу. Энергия прилипания ЕЛ = АE(АNe) при
АNe —► А N¡1* (А N¡1* + 1)-го электрона меняет знак.
Интересно отметить, что критический заряд даже для частиц, содержащих более тысячи атомов, не превышает нескольких единиц. Это связано с тем, что избыточные электроны распределяются по поверхности частиц, вследствие чего возникает сильное кулоновское отталкивание между отдельными частями заряда ("самодействие"). Этого не происходит при образовании отрицательных ионов отдельными атомами и молекулами, в которых избыточный электрон не коллективизируется. Если экстраполировать рассчитанные Чини [4] для № значения энергии прилипания до ЕЛ(Я) = 0, то АNe = 1 при Я ~ 6а0. Наш расчет дает для № близкий результат: Я(АN1 = 1) ~ 7а0, а0 - боровский радиус.
При положительных значениях АЫе > А И'* частица перезаряжена электронами. От свободных состояний электрон, находящийся на частице, отделен барьером и может быть связан некоторое время. Его время жизни будет определяться конкретными условиями в неравновесной системе.
Рассмотрим положительно заряженную каплю проводящей жидкости, например металла, содержащую ZNe электронов и N + АИ, ионов1. Ее
n + а n
энергию Е можно связать с полной энергией нейтральной капли:
АЕ
n1 + а n
' = ЕЧ' + + (eZА М; )2/2Я.
(4)
Как и в (2), основная зависимость от Я дается членом, описывающим отталкивание избыточного заряда. Изменение энергии, связанное с отрывом одного из ионов, равно:
n + а - 1 n + а n
АЕ(А) = Е ' ' - Е ' ' = - ! - е2Z2(2 АN{ - 1)/2Я.
(5)
^0 = д0 + X 1Р(^ -
(7)
£
где £ - степень ионизации атома, £ ^ Z. В случае свинца = 1.5, ^е0 = 4.0, 1Р(1) = 7.4 эВ, что дает
Wi0 = 5.3 эВ. Для Я = 12а0 критический заряд А N* оказывается равным + 2.8 е. Это неплохо согласуется с результатами измерений [5] и результатами более сложных расчетов [3]. Определим критический заряд для натриевых кластеров. Для натрия д0 = 0.9, №е0 = 2.3, 1Р(1) = 5.1 и = 3.7 эВ. Если
Я = 12а0, то А^ = 2.1е [6].
1 Эта картина аналогична той, в которой капля с N¡ ионами
содержит АNe < 0 недостающих электронов. При этом зна-
чение ¡А^! должно быть кратно ^
Данный подход предполагает неизменность формы кластера при его заряжении. Выражения (3) для АN* и (6) для АN* учитывают и различают эмиссию либо электрона, либо иона. Это обусловлено тем, что энергия капли при ее заряжении изменяется не только на величину (eZaАNa)2/2C, а на АНд^а + (eZАNa)2/2C, (индекс а = e, г), что означает необходимость затраты энергии для внесения электронов или ионов в каплю, а затем энергии для перераспределения избыточного заряда по поверхности. Таким образом, предлагается альтернативный механизм неустойчивости заряженной капли, т.е. при заряжении должна преимущественно реализо-вываться не рэлеевская схема, а одночастичная эмиссия [7, 8]. Оценки показывают, что А^
Еау1
>
Частицы с зарядом +eZАNi могут существовать, если АE(АNi) > 0. Для критического заряда в случае положительно заряженной капли имеем:
А N* = Я / (Ze)2 + (1/2 - М( Ze)2), (6)
где !;0 = Wi0 - работа выхода иона из плоской поверхности, а Я = N + АNi)1/3r0. Если АNi > А N * , то кластер выбрасывает лишний ион, переходя в состояние с меньшей энергией. Такой подход соответствует рассмотрению капли как двухкомпонентной электрон-ионной системы с соответствующими химическими потенциалами. Работу выхода иона с помощью цикла Борна можно выразить через потенциалы ионизации одного атома, теплоту испарения атома (энергию сублимации или энергию когезии) д0, работу выхода электрона We0:
> АN* > АN* . В кластерах, состоящих из десятков атомов, введение электронного химического потенциала является некорректной процедурой вследствие квантования электронного спектра.
КВАНТОВАНИЕ СПЕКТРА
Удобной формой для определения спектра электронов является кубик объемом V = а3. Потенциальное поле внутри кластера удобно представить в виде прямоугольного потенциального ящика глубиной и0 < 0:
-и о = ^^^о + Ер
(8)
и шириной а по трем координатам. Потенциал снаружи ящика равен нулю; Ер - энергия Ферми вырожденной электронной жидкости, Ер = й2(3л2 п )2/3/2т,
п = 3Z/4п г0 - концентрация электронов. Выражение (8) соответствует положению дна зоны проводимости в полубесконечном металле. Размерной зависимостью положения дна ямы пренебрегаем.
Разрешенные уровни (кинетические энергии электронов) представляют дискретный спектр, Еп = Еп + Еп + Еп . Компоненты волновых век-
торов находятся решением уравнений:
кпа = п п -2агс8т (кп/к0), (9)
где п = пх, пу, пг, а пх, пу, пг - целые числа, М0 = = (-2ти0)1/2, т - масса электрона. Для кластера-кубика с бесконечно высокими стенками это выражение сводится к е^ = й2п2 п2ху1 /2та2, где п2ху1 =
222 = пх + пу + п1.
Решение уравнения (9) для больших кубиков можно записать в аналитическом виде по теории возмущений. Для этого представим, например,
лу1
50
ПОГОСОВ, ЛЕВИЦКАЯ
IP - W0, эВ 1.6
1.2 0.8 0.4 0
-0.4
- 32! \
_ 18 12
62 'K ^
- 117 68!. Í 5°44 \\ \ \ \
- 14^9274i | ¡¡ \ 38 К)1 * lib 11 \\ 20 \ 1 \
1 i i i 1 i 1 1 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
N1/3
Рис. 1. Размерная зависимость первого потенциала ионизации (12) кластеров Аи: расчет со спектром, найденным из решения (9) - сплошная линия; в рамках приближения (11) - штриховая. Сверху проставлены числа атомов в кластере.
ЕЛ, эВ 12
■у2 2
П 7!
2 ma2
Число электронов Ne в нейтральном кубике, с одной стороны задается числом атомов и валентностью, а с другой - определяется суммой £^ 5(8 -
- 8п ) по всем заполненным состояниям с учетом
двукратного спинового вырождения. Распределяя электроны по уровням, находим верхнее занятое (highest-occupied) состояние 8ho < 0. Потенциал ионизации кластера-кубика можно определить как
IP = - 8 ho + e 2/2C,
0.25
Рис. 2. Размерная зависимость энергии прилипания
_3 _2
электронов (14) кластеров Аим и Agм (обозначения такие же, как и на предыдущем рисунке). Квазиклассическая зависимость ЕА обозначена штрих-пунктирной линией.
для одного из компонент волнового вектора
кПх = kl + АкПх, = I дKJ< 1, (10)
где к^ = unja - решение, соответствующее бесконечно глубокой яме (hk0 —► i) той же ширины. Подставляя (10) в (9), получим выражение:
sin(-Дkna/2) = kn /к0 - к^/к0 < 1.
Отсюда в первом приближении = -2/ак0, а спектр будет определяться как
(12)
приняв за емкость радиус эквивалентной сферы C = R из условия a3 = 4nR3/3.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведена размерная зависимость потенциала ионизации, рассчитанного по (12) для кластеров Au. Пунктиром обозначено приближение (11). Уже для сотни атомов приближенные вычисления спектра по (11) дают вполне удовлетворительные результаты. Расчеты, выполненные для диапазона N = (10, 3000), указывают на существенную роль квантования спектра даже для очень больших кластеров.
Недавно в масс-спектрометре [9] измерены критические размеры (числа атомов N) кластеров, при которых возможно существование заряженных
кластеров золота AuN (N = 54) и серебра AgN (N = = 27) при условии прилипания к ним трех и двух избыточных электронов. Эта задача обратная той,
которая рассмотрена выше: задано A N* и нужно найти соответствующее значение R (или N).
Формула Рэлея (1) дает примерно вдвое меньшие значения: N - 27 и 12 соответственно. Для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.