КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 7, с. 387-393
УДК 541.54
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КООРДИНАЦИОННОГО УЗЛА бис-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Be(П), М(Н), Pd(П), Pt(П), Щ(П) С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ АЗОМЕТИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
© 2015 г. Н. Н. Харабаев1, *, А. Г. Стариков2, В. И. Минкин1, 2
1НИИфизической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону *Е-таИ: kharabayev@aaanet.ru Поступила в редакцию 16.01.2015 г
С использованием методов теории функционала плотности (ОБТ) изучена конкурентная координация при формировании координационного узла (М^О2 или М^82) бис-хелатных комплексов Ве(11), N1(11), Рё(П), Р^П), И§(П) на основе тиоинданоновых производных ароматических азометинов. Показано, что зависимость относительной устойчивости комплексов от свойств центрального атома металла и лигатирующих донорных атомов качественно согласуется с концепцией Пирсона ЖМКО. На основе полученных расчетных данных для азометиновых бис-хелатов с18(№2+, Рё2+, Р12+)-металлов объяснена зависимость конфигурации координационного узла М^У2 (У = О, 8) от природы атома металла, донорных атомов и особенностей структуры лигандов.
БО1: 10.7868/80132344X15070038
Экспериментальным исследованиям молекулярного строения, спектральных, магнитных и других физических свойств хелатных комплексов тетракоординированных переходных и непереходных металлов с Шиффовыми основаниями (координационные узлы М^У2 (У = О, 8)) уделено значительное внимание [1—4]. Установлено, что для комплексов переходных d 8(№2+, Рё2+, Р12+)-метал-лов характерна поливариантность конфигурации (цис-, транс-плоская и псевдо-тетраэдрическая) координационного узла М^У2 (У = О, 8), зависящая, прежде всего, от природы центрального атома металла, а также подбора лигатирующих донорных атомов и структурных особенностей лигандов. При этом переход от О-содержащих (У = О) к 8-содержащим (У = 8) комплексам сопровождается принципиальными изменениями конфигурации координационного узла М^У2 и связанных с ней свойств комплексов [1—6]. Поэтому особый интерес представляют комплексы на основе бифункциональных донорных систем, способных реализовать в своих изомерах один из двух вариантов координационного узла М^О2 или (Ь) в зависимости от атома
металла, что смоделировано на примере металло-комплексов тиоинданоновых производных ароматических азометинов:
(1а) (1Ь)
М = Ве(11), N1(11), Ра(Н), Р1(11), Щ(П).
Конкурентное координирование О- и 8-донор-ных центров, приводящее к образованию, соответственно, а(М^О2)- и Ь(М^82)-изомеров комплексов I, может быть рассмотрено в рамках концепции Пирсона о жестких и мягких (Льюисовых) кислотах и основаниях (концепции ЖМКО) [7—9]. Согласно сформулированного Пирсоном "правила относительной стабильности кислотно-основных комплексов" (принципа ЖМКО), "жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими основаниями" [9], т.е. принцип ЖМКО может быть использован для предсказания сравнительной стабильности соединений (термодинамический аспект) и направления химических реакций (кинетический аспект). Эмпирическая в своей основе концепция Пирсона инициировала разработку теоретических моделей описания кислотно-основного взаимодействия [10—14], включая наиболее ранние представления о регулирующем действии фронтальных молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул [11] и развиваемые в дальней-
Таблица 1. Рассчитанные методом ОБТ полные Е(ат ед.), относительные АЕ(ккал/моль) и относительные с учетом нулевых колебаний АЕ2РЕ (ккал/моль) энергии а(МК202)- и b(MN2S2)-изомеров комплексов I (М = Ве(11), И£(П))
ББТ-метод Изомер Е АЕ ае2ре
М = Ве(11)
В3ЬУР а(Ве^02) -2303.162692 0.0 0.0
b(BeN2S2) -2303.130707 20.1 19.5
РВЕ0 a(BeN202) -2301.076248 0.0 0.0
b(BeN2S2) -2301.024741 15.5 15.0
ТРЯЯЬ a(BeN202) -2303.259158 0.0 0.0
b(BeN2S2) -2303.232913 16.5 15.8
М = Щ(П)
ВЗЬУР a(ЫgN202) -2441.077725 3.8 4.4
b(ЫgN2S2) -2441.083704 0.0 0.0
РВЕ0 -2439.001154 6.1 6.7
b(ЫgN2S2) -2439.010834 0.0 0.0
ТРЯЯЬ a(ЫgN202) -2441.114878 5.1 5.7
b(ЫgN2S2) -2441.122977 0.0 0.0
шем представления и формулировки "химической жесткости" молекул [12—14]. В то же время теоретические обоснования основного принципа концепции ЖМКО в отношении конкурентной реакционной способности при образовании координационных соединений металлов (т.е. конкурентного координирования) на основе расчетных данных современных квантово-химических методов практически отсутствуют.
Целью настоящей работы является теоретический (на основе квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (ОБТ)) анализ конкурентной координации при формировании молекулярной структуры поливариантных по составу (М^02 или М^Б2) и конфигурации (транс-, цис-плоская или псевдо--тетраэдрическая) координационного узла бис-хелатных азометиновых комплексов Ве(11), N1(11), Рё(П), Р1(П), Щ(П) и сопоставление полученных результатов с представлениями концепции ЖМКО.
Круг рассматриваемых d 8(№2+, Рё2+, Р^+)-ме-таллов-комплексообразователей расширен за счет центральных ионов Ве2+ и Щ2+ как полярных представителей жестких и мягких кислот Льюиса в классификационных рядах концепции Пирсона [7—9]. Выбор расчетной схемы (в качестве метода исследования) основан на результатах анализа применимости метода ЭБТ при решении молекулярных задач [15—17], включая исследования координационных соединений [17].
Комплексы Be(П) и Щ(П). Расчеты четырех комплексных соединений как возможных комби-
наций пары жесткой (Ве2+) и мягкой (Щ2+) кислот Льюиса с парой жесткого О- и мягкого 8-донор-ных центров, конкурирующих между собой при образовании а(М^02)- или Ь(М^82)-изомеров комплексов I, дают возможность теоретически изучить зависимость относительной стабильности кислотно-основных комплексов от степени жесткости или мягкости кислот и оснований. Отметим, что особенность молекулярного строения выбранных, в качестве моделей, комплексов позволяет оценить энергетический эффект вариации жесткого О- и мягкого 8-донорных центров посредством количественного сопоставления энергий а(М^02)- и Ь(М^82)-изомеров комплексов I, причем для каждого металла в отдельности (табл. 1).
Учитывая известную зависимость результатов расчетов методом ЭБТ от типа функционала [16, 17], расчеты а(М^02)- и Ь(М^82)-изомеров комплексов Ве(11) и Щ(П) проведены с использованием трех гибридных функционалов: В3ЬУР [18, 19], РВЕ0 [20], ТР88И [21]. Для комплексов Ве(11) использован базис 6-311++G(d,p), а для комплексов Щ(П) - базис ВЭЭ.
Как показали расчеты комплекса Ве(11), а-изо-мер с координационным узлом Ве^02 (рис. 1) энергетически предпочтительнее Ь-изомера с координационным узлом Ве^Б2 для всех вариантов использованных функционалов (табл. 1). Аналогичные расчеты комплекса Щ(П) показали, что в отличие от комплекса Ве(11) наиболее устойчивым является Ь-изомер с координационным узлом (рис. 1, табл. 1).
Рис. 1. Рассчитанные (DFT/B3LYP) молекулярные структуры энергетически выгодных a(MN2O2)-rooMepa (1а) комплекса Be(II) и Ь(М^82)-изомера (1б) комплекса Hg(II).
Полученные результаты находятся в полном согласии с термодинамическим представлением принципа ЖМКО о предпочтительности жестко-жесткого (Be—O) или мягко-мягкого (Hg—S) по сравнению со смешанным (Be—S или Hg—O) типом кислотно-основных взаимодействий.
Таким образом, квантово-химическими расчетами подтверждено, что принцип Пирсона ЖМКО позволяет качественно предсказывать относительную устойчивость комплексов, исходя из свойств центрального атома-комплексообразователя и лигатиру-ющих донорных атомов.
Важно отметить хорошее согласие результатов расчетов а- и b-изомеров комплексов Be(II) и Hg(II), полученных при использовании различных функционалов (табл. 1). На основании этого в дальнейшем для аналогичных исследований a(MN2O2)- и b(MN2S2)-изомеpов комплексов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) использован наиболее часто применяемый функционал плотности — B3LYP. Рассчитанные в этом приближении (DFT/B3LYP) геометрические параметры комплексов I (М = Be(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Hg(II)) приведены в табл. 2, из которой, в частности, следует, что все а- и b-изомеры комплексов Be(II) и Hg(II) имеют однотипную (псевдо-тетраэд-рическую) конфигурацию координационного узла.
Комплексы Pd(II) и Pt(II). Согласно классификационным представлениям концепции ЖМКО [7—9], Pd2+ и Pt2+ относятся к мягким кислотам Льюиса, что позволяет ожидать для комплексов I (M = = Pd(II), Pt(II)) предпочтительность b(MN2S2)-изомера по сравнению с a(MN2O2)-изомеpом. В отличие от рассмотренных выше комплексов бериллия и ртути, комплексы палладия и платины полива-
риантны не только по составу (М^О2 или MN2S2), но и по конфигурации (транс- или цис-плоская) координационного узла. Учитывая это, расчеты а(М^О2)- и Ь(М^82)-изомеров комплексов Рё(П) и Р1(П) проведены для транс- и цис-кон-фигураций координационного узла (табл. 2, 3).
Полученные результаты (табл. 3) показывают, что, действительно, в полном соответствии с термодинамическим представлением принципа ЖМКО Ь(М^82)-изомер предпочтительнее а(М^О2)-изомера как для транс-, так и для цис-конфигураций координационного узла комплексов Рё(П) и РЩ1).
Сравнение результатов расчетов транс- и цис-плоской конфигурации а- и Ь-изомеров комплексов I (М = Рё(П), Р^П)) позволяет сделать два основных заключения. Первое относится к а(М^О2)-изомеру и состоит в том, что для этого изомера транс-плоская конфигурация заметно предпочтительнее цис-плоской конфигурации координационного узла М^О2 (табл. 4). Второе заключение относится к Ь(М^82)-изомеру и сводится к тому, что для этого изомера цис-плоская конфигурация становится энергетически конку-рентноспособной по отношению к транс-плоской конфигурации координационного узла М^82 (табл. 4).
Сделанные заключения об устойчивости транс- и цис-плоской конфигураций координационных узлов М^О2 или М^82 комплексов Рё(П) и Р1(И) могут быть соотнесены с конформационными особенностями О- и 8-содержащих металлоциклов. Согласно стереохимической модели тетракоорди-нированных металлхелатов [6], д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.