ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 5, с. 895-898
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 539.27:547.8
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ВИТАМИНА K3 © 2014 г. Л. С. Хайкин, Д. С. Тихонов, О. Е. Грикина, А. Н. Рыков, Н. Ф. Степанов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: lskhaikin@rambler.ru Поступила в редакцию 09.06.2013 г.
Методом газовой электронографии с привлечением квантово-химических расчетов и данных о колебательных спектрах родственных соединений впервые экспериментально охарактеризована равновесная структура молекулы 2-метил-1,4-нафтохинона (витамин K3) симметрии Cs. Получены оценки основных геометрических параметров ге-структуры.
Ключевые слова: витамин K3, 2-метил-1,4-нафтохинон, газовая электронография, квантово-химические расчеты, равновесная структура.
DOI: 10.7868/S0044453714050124
Витамины группы К необходимы для синтеза белков внутри организма и играют значительную роль в обмене веществ, поскольку участвуют в усвоении Са и в обеспечении взаимодействия Са и витамина Э. В их ряду витамин К3 (2-метил-1,4-нафтохинон или менадион, С11Н802) [1] — синтетическое, менее сложное производное 1,4-нафто-хинона (см. рис. 1) — отличается от природных витаминов К отсутствием боковой цепи в третьем положении и не может проявлять все функции витаминов данной группы. Поэтому его корректнее называть провитамином или, точнее, прекурсором витаминов группы К. 2-Метил-1,4-нафтохи-нон составляет основу распространенного препарата "Викасол", применяемого при гиповитаминозе, а также для повышения свертываемости крови в хирургии, так как обладает антигеморрагическим
действием. Проводятся экспериментальные исследования 2-метил-1,4-нафтохинона в качестве химиотерапевтического средства для лечения злокачественных новообразований. Его используют также в качестве источника витамина K в кормовых добавках для домашних животных. Исследования структуры молекулы 2-метил-1,4-нафтохинона в газовой фазе ранее не проводились.
В данной работе с помощью программного комплекса GAUSSIAN 03 [2] методами MP2(full) и B3LYP в базисе cc-pVTZ оптимизирована геометрия равновесных форм и рассчитаны квадратичные силовые поля, частоты и интенсивности полос в ИК-спектрах молекул 1,4-нафтохинона (симметрия C2v) и 2-метил-1,4-нафтохинона (симметрия Cs). Для молекулы 2-метил-1,4-нафтохи-
Рис. 1. 1,4-Нафтохинон и 2-метил-1,4-нафтохинон (менадион, витамин K3) с используемой нумерацией атомов.
896
ХАИКИН и др.
Таблица 1. Длины связей в молекулах 2-метил-1,4-нафтохинона и 1,4-нафтохинона (в А) по экспериментальным данным ГЭ и порошковой нейтронной дифрактометрии (НСА) [23], а также согласно расчетам методами МР2(М1) и Б3ЬУР в базисе сс-рУТ2
2-метил-1,4-нафтохинон 1,4-нафтохинон
Параметр Эксперимент Расчет, ге Расчет, ге
ГЭ, ге НСА, га [23] МР2(М1) Б3ЬУР Б3ЬУР
С5С10
С5С6
С6С7
С7С8
С8С9
С9С10
Бензольный фрагмент бициклической системы
1.389(2) 1.384(2) 1.393(3) 1.384(2) 1.391(2) 1.400(3)
1.397(1) 1.388(1) 1.404(1) 1.391(1) 1.399(1) 1.408(1)
1.3881 1.3842 1.3925 1.3841 1.3891 1.3935
1.3924 1.3873 1.3935 1.3871 1.3938 1.4008
Хиноновый фрагмент бициклической системы
1.3931 1.3871 1.3935 1.3871 1.3931 1.4028
С1-С9 1.485(6) 1.481(1) 1.4742 1.4887 1.4891
С1-С2 1.492(6) 1.471(1) 1.4784 1.4954 1.4805
С2=С3 1.3419 принято 1.380(1) 1.3433 1.3419 1.3359
С3-С4 1.471(6) 1.497(1) 1.4635 1.4740 1.4805
С4-С10 1.485(6) 1.467(1) 1.4743 1.4884 1.4891
Заместители в хиноновом фрагменте
С1=011 1.215(4) 1.230(1) 1.2246 1.2184 1.2182
С2-С12 1.485(6) 1.498(1) 1.4844 1.4947 -
С4=014 1.216(4) 1.229(1) 1.2247 1.2196 1.2182
нона получены также кубические силовые постоянные в приближении Б3ЬУР/сс-рУТ7.
Ориентация связей С—Н метильной группы в молекуле 2-метил-1,4-нафтохинона определяется, по-видимому, силой образующихся внутримолекулярных водородных связей. В равновесной форме одна из связей С—Н метильной группы проектируется на ненасыщенную связь С2=С3 хинонового цикла, а две другие ее связи С—Н располагаются симметрично относительно ближайшей из карбонильных групп С1=011 (рис. 1). При повороте метильной группы на ~60 град молекула 2-метил-1,4-нафтохинона приходит в переходное состояние с одной мнимой колебательной частотой, что сопровождается повышением энергии на ~1.3 ккал/моль (оценка высоты барьера внутреннего вращения). Как показывает сопоставление оптимизированных геометрических параметров молекул 1,4-нафтохинона и 2-метил-1,4-нафтохинона в табл. 1, влияние метильного заместителя у атома С2 в хиноновом цикле проявляется в удлинении ближайших связей цикла С1—С2 и С2=С3 и уменьшении угла С1—С2=С3 между ними, компенсирующемся увеличением соседних углов в цикле (С2=С3-С4 и С1-С2-С9).
Проанализированы известные в литературе данные по экспериментальным колебательным спектрам 1,4-нафтохинона [3—7] и 2-метил-1,4-
0 5 10 15 20 25
А
Рис. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) кривые молекулярной составляющей интенсивности рассеяния для молекулы 2-ме-тил-1,4-нафтохинона, отвечающие длинному (ЬБ) и короткому ^Б) расстояниям между соплом испарителя и регистрирующей фотопленкой.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
897
Таблица 2. Валентные углы в молекулах 2-метил-1,4-нафтохинона и 1,4-нафтохинона (в град) по экспериментальным данным ГЭ и порошковой нейтронной дифрактометрии (НСА) [23], а также согласно расчетам методами МР2(М1) и В3ЬУР в базисе сс-рУГ7
2-метил-1,4-нафтохинон 1,4-нафтохинон
Параметр Эксперимент Расчет, re Расчет, re
ГЭ, Ге НСА, ra [23] MP2(full) B3LYP B3LYP
С9С10С5
С10С5С6
С5С6С7
С6С7С8
С7С8С9
С8С9С10
Бензольный фрагмент бициклической системы
117.1(8) 123.3(8) 116.7(8) 123.3(8) 117.4(8) 122.3(8)
120.0(1) 119.9(1) 120.2(1) 120.2(1) 119.9(1) 119.8(1)
120.0 119.9 120.1 120.1 119.9 119.9
119.9 120.0 120.2 120.2 120.0 119.8
Хиноновый фрагмент бициклической системы
119.8 120.0 120.2 120.2 120.0 119.8
С9С1С2 117.3(10) 120.1(1) 118.3 118.2 117.2
С1С2=С3 120.8(6) 120.3(1) 120.0 119.9 122.2
С2=С3С4 122.8(6) 120.2(1) 123.4 123.8 122.2
С3С4С10 118.3(10) 119.8(1) 117.5 117.4 117.2
С4С10С9 119.2(6) 119.8(1) 120.2 120.1 120.5
С10С9С1 121.6(6) 119.9(1) 120.7 120.7 120.5
Заместители в хиноновом фрагменте
С9С1=011 122.1(4) 120.0(1) 121.7 121.7 122.3
С2С1=011 120.5(4) 120.0(1) 120.0 120.1 120.4
С1С2С12 116.1(4) 120.0(1) 116.5 116.6 -
С3=С2С12 123.1(4) 119.7(1) 123.6 123.5 -
С3С4=014 120.1(4) 120.0(1) 120.6 120.6 120.4
С10С4=О14 121.6(4) 120.3(1) 121.9 122.0 122.3
нафтохинона [7—11]. С применением масштабирования квантово-химического силового поля согласно методике Пулаи [12—14] интерпретированы ИК-спектры 1,4-нафтохинонов -й0 и -й6 в газовой фазе [4]. Найденные при этом переносимые значения масштабирующих множителей позволили добиться однозначной интерпретации имеющегося неполного экспериментального набора фундаментальных колебательных полос и получить надежное гармоническое силовое поле 2-метил-1,4-нафтохинона. Последнее, наряду с кубическими силовыми постоянными 2-метил-1,4-наф-тохинона, необходимо при проведении анализа данных электронографического эксперимента в рамках равновесной структуры.
Дифракционные данные газовой электронографии (ГЭ) для 2-метил-1,4-нафтохинона зарегистрированы на электронографе ЭГ-100М при температуре сопла испарителя 122(5)°С с двух расстояний между соплом и фотопленкой (ЬЭ 362.28 мм и 193.82 мм). Длина волны пучка электронов, соответственно, 0.0497965 и 0.0501417 А от-калибрована по дифракционной картине для
CCl4, использованного в качестве стандарта с известными структурными параметрами [15, 16]. Из-за быстрого затухания дифракционной картины данные удалось зарегистрировать в несколько ограниченном интервале углов рассеяния. После сканирования они были преобразованы в кривые полной интенсивности 7T(s) в интервалах 3.125 < s < < 18.375 А-1 (для LD, усреднение по 3 пленкам; шаг 0.125 А-1) и 8.5 < s < 26.25 А-1 (для SD, 1 пленка; шаг 0.25 А-1), которые приведены на рис. 2. Первичная обработка эксперимента выполнена по программе Plate [17]. Первоначальные линии фона проведены на основе результатов квантово-химического расчета структуры молекулы 2-ме-тил-1,4-нафтохинона и корректировались в ходе структурного анализа. Для расчета теоретических кривых sM(s) (рис. 2) использованы комплексные факторы рассеяния [18].
Структурный анализ эксперимента ГЭ проводился с помощью программного комплекса SYMM/DISP/ELDIFF/LARGE в рамках методики, использующей параметры внутримолекулярной потенциальной функции (равновесную гео-
898
ХАЙКИН и др.
метрию, гармонические и ангармонические силовые постоянные) [19, 20]. В соответствии с проведенным нами квантово-химическим расчетом в приближении MP2(full)/cc-pVTZ предполагалась симметрия Cs для равновесной конформа-ции молекулы 2-метил-1,4-нафтохинона. В ходе анализа большое количество структурных параметров, в том числе длина связей и валентные углы, включающие атомы H, были фиксированы на квантово-химических значениях. В случае параметров, включающих атомы H, это вызвано хорошо известной недостаточной чувствительностью метода ГЭ к расположению водородных атомов в сложных молекулах типа 2-метил-1,4-нафтохи-нона, при слишком большом числе геометрических параметров остова [21, 22]. С учетом сказанного, приведенную в настоящей публикации равновесную структуру следует рассматривать как начальный результат сложного исследования. Достигнутое согласие между теорией и экспериментом ГЭ характеризуется значениями R-фактора 4.1% (для LD) и 7.7% (для SD).
Уточненные значения параметров ге-структу-ры молекулы 2-метил-1,4-нафтохинона сопоставлены в табл. 1 и 2 с результатами выполненных нами квантово-химических расчетов, а также с параметрами, полученными для молекул данного вещества при совместном исследовании методами порошковой рентгеновской и нейтронной дифрактометрии в кристаллической фазе (ra-структура) [23]. В последнем случае приводятся только характеристики, найденные при дифракции нейтронов (поскольку их точность существе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.