ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 2, с. 228-235
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 544.18+544.142.4:546.226-325+547-327
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ
ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ СЕРНАЯ КИСЛОТА-^-ДИМЕТИЛФОРМАМИД © 2013 г. И. В. Федорова*, Л. П. Сафонова***, М. Г. Киселев**
*Ивановский государственный химико-технологический университет, Научно-исследовательский институт
термодинамики и кинетики химических процессов **Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: fiv@isc-ras.ru Поступила в редакцию 12.12.2011 г.
Наиболее характерные структуры водородносвязанных комплексов (H2SO4)2, Н2804—диметилфор-мамид(ДМФА) и (Н2804)2—ДМФА получены Б3ЬУР/сс-рУ<3/-методом. Проанализированы изменения геометрических параметров комплексов, оценены величины энергии межмолекулярного взаимодействия. Рассмотрен электронный механизм образования водородных связей между молекулами. Показано, что комплексы состава (Н2804)2—ДМФА энергетически более стабильны, чем комплекс с одной молекулой H2S04. Установлено, что между димером кислоты и ^^диметилфор-мамидом возможно образование как молекулярных комплексов с очень сильной водородной связью, так и комплексов с переносом протона. Сделан вывод, что переход протона в газовой фазе может быть осуществлен в (Н28О)2—ДМФА, где молекулы в (H2S04)2 связаны тремя водородными связями.
Ключевые слова: серная кислота, ^^диметилформамид, структура, водородная связь.
DOI: 10.7868/S0044453713020325
Применение экспериментальных физико-химических методов для изучения водородносвязанных кластеров в жидких смесях не позволяет получить детальную информацию об их структуре и составе. С другой стороны, в современной компьютерной химии существует целый ряд подходов для определения топологии водородных связей, от ab initio, в которых перенос заряда рассчитывается из первых принципов (анализ водородных связей Вейнхолда [1]) до методов классического компьютерного моделирования [2], в которых используется параметризация межчастичных взаимодействий. Несмотря на это, число работ, направленных на исследование водородносвязанных комплексов, образующихся в неводных растворах протонных кислот, не велико.
Имеющиеся литературные данные по свойствам и структуре растворов протонных кислот (таких как фосфорная, щавелевая, серная) в N,N-диметилформамиде (ДМФА) единичны и, в основном, отражают применение данной системы для приготовления протон-проводящих электролитов для топливных ячеек [3—8]. Этот важный практический аспект является дополнительной мотивацией исследования механизма образования водородных связей и переноса протона в растворах кислот и гелей на их основе.
Ранее нами было проведено исследование бинарной системы слабой протонной кислоты (Н3Р04) и органического растворителя (ДМФА) в
рамках комплексного подхода, включающего квантово-химические расчеты структурных параметров исходных молекул и образующихся комплексов [9, 10] и проведение молекулярно-динамического моделирования [11, 12]. Применение квантово-химического метода позволило получить структурные характеристики водородно-свя-занных комплексов (Н3РО4)п—ДМФА (где п = 1, 2), образование которых в конденсированной фазе следует ожидать с наибольшей вероятностью. Результаты расчетов были использованы для определения межмолекулярного потенциала, необходимого для проведения молекулярно-динамиче-ского моделирования жидких систем, которое позволило исследовать взаимодействие молекул ДМФА и Н3РО4 в конденсированной фазе во всей области концентраций.
Данная работа является началом подобного исследования для системы Н28О4—ДМФА.
К настоящему времени в литературе имеется достаточно много работ, посвященных изучению структуры геометрических и электронных характеристик молекул ДМФА [9, 10, 13—18] и серной кислоты [19—28]. В то же время проведено множество квантово-химических расчетов для структуры комплексов серной кислоты с Н2О различного состава [22—28]. Однако данные о межмолекулярных взаимодействиях Н28О4 с апротонными растворителями в литературе практически отсутствуют.
Таблица 1. Геометрические параметры молекулы Н28О4
Метод Расстояния, А Углы, град
81-01 81-03 03-Н1 01-81-02 01-81-03 01-81-04 03-81-04 81-03-Н1
НБ/6-311++а(2^2р) [24] 1.39 1.55 0.95 123.4 - - 102.1 110.7
МР2/6-311++0(2^2р) [24] 1.429 1.602 0.967 124.8 108.8 105.3 101.7 107.6
В3LYP/6-31++G(d,p) 1.448 1.628 0.974 124.6 108.7 105.4 101.6 108.8
наши данные
В3LYP/6-311++G(2d,2p)[27] 1.429 1.609 0.968 - 108.3 105.4 - -
В3LYP/cc-pVQZ[19] 1.426 1.599 0.967 124.0 108.6 105.7 102.0 109.0
и наши данные
Газовая фаза [29] 1.422 1.574 0.970 123.3 108.6 106.4 101.3 108.5
Кристаллическая фаза [30] 1.426 1.537 - - - - - -
Примечание. Обозначение атомов приведено на рис. 1.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Поскольку структурные параметры молекул, полученные на основе квантово-химических расчетов, являются функцией используемого метода и базисного набора целесообразно провести сравнительный анализ рассчитанных геометрических характеристик кислоты и экспериментальных данных. Заметим, что в литературе имеются данные для газообразной молекулы кислоты, полученные методом микроволновой спектроскопии [29] и данные для кристаллического состояния, полученные методом рентгеновской дифракции [30].
Как видно из табл. 1, рассчитанные параметры ковалентных В1—01 и В1—03 связей сильно расходятся с экспериментальными величинами, тогда как значения валентных углов практически не меняются. Можно заметить, что применение метода Хартри-Фока (HF) [24] дает существенно заниженные значения длин связей исследуемой молекулы по сравнению с экспериментальными данными и методами, учитывающими электронную корреляцию. Расчет методом Мёллера-Плессета МР2 [24] и теорией функционала плотности с функционалом БЗЬУР [27] с одним и тем же базисом 6-311++G(2d, 2p) приводит к весьма близким между собой значениям. Метод БЗЕУР/се-рУ*^ [19] уточняет геометрические характеристики молекулы, что приводит к хорошему согласию их с экспериментальными параметрами. Проведенный нами расчет B3LYP/6-31++G(d, p) структуры Н28О4 дает заметное расхождение в значениях ковалентных связей, тогда как для молекул ДМФА, фосфорной кислоты и водородносвязан-ных комплексов (Н3РО4)п-ДМФА (где п = 1, 2) он является наиболее оптимальным с точки зрения корректности результатов и времени расчета [9].
Анализ литературных данных показал, что функционал B3LYP гораздо лучше воспроизводит структуру соединений элементов третьего периода (81, Р, 8, С1) [31] в сравнении с другими кванто-
во-химическими методами и подходит для расчетов комплексов с водородными связями [32]. В частности, применение данного метода позволило получить сведения о структуре гидратиро-ванных комплексов серной кислоты [22, 24, 25, 27], метанола [33], оценить прочность водородной связи и степень переноса протона в комплексах СДМФА)т-(НС1)в (т = 1-2, п = 1-4) [34]. Также отметим, что имеющиеся в литературе данные о пространственном строении молекулы Н28О4, полученные методами МР2 в базисах 6-3Ю(а^) [23] и 6-31Ю+^, p) [26] и теорией функционала плотности с функционалами LDA [25], BLYP [25] и B3LYP базисах 6-31Ш* [19] и D95++(d, p) [22] значительно хуже воспроизводят экспериментальные значения.
Учитывая вышесказанное, все расчеты выполнены методом теории функционала плотности ^БТ) с применением обменно-корреляционного функционала Бекке-Ли-Янга-Парра (B3LYP) [35, 36] с корреляционно-согласованным базисным набором сс-рVQZ с использованием пакета программ РС GAUSSIAN-03 [37]. Несмотря на многочисленные литературные данные о структуре ДМФА, нами проведена полная геометрическая оптимизация молекулы методом Б3LУP/сс-рVQZ с целью более корректного сравнения исходных параметров изолированной молекулы с данными, полученными для водородносвязан-ных комплексов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структурные характеристики исходных молекул и водородносвязанных комплексов. Результаты расчета исследованных в настоящей работе комплексов (Н28О4)2 и (Н28О4)п-ДМФА (где п = 1, 2) представлены на рис. 1, 2 и в табл. 2. Сразу отметим, что димерный комплекс серной кислоты может быть образован за счет двух (рис. 1а) и трех
(а)
Рис. 1. Структура димера серной кислоты.
(рис. 1б) водородных связей. Согласно проведенным расчетам, в обоих комплексах положение протона между двумя атомами кислорода в фрагменте —О—Н...О= несимметрично, связь (8-)О-Н короче связи Н...О(=8). При образовании Н-связи наблюдается небольшое растяжение ковалентных О-Н- и О=8-связей кислоты от исходных величин в молекуле.
Водородные связи в комплексе (Н28О4)2 с двумя Н-связями эквивалентны: расстояние О.О составляет 2.665 А, валентный угол О...Н-О равен
(а)
(б)
Рис. 2. Структура водородносвязанных комплексов Н2804-ДМФА (а) и (Н28О4)2-ДМФА (б, в).
175.4 град. Согласно классификации [38], расстояние 2.65-2.80 А между двумя атомами кислорода в фрагменте -О-Н...О= характерно для не сильной водородной связи, образованной нейтральными молекулами. Рассчитанная методом HF/6-31++G** [39] величина О...Н расстояния в подобном комплексе серной кислоты составляет 1.809 А, что гораздо больше полученного нами значения (1.671 А).
Неравноценность геометрических параметров Н-связей наблюдается для (Н28О4)2 с тремя водородными связями, как по межатомному расстоянию, так и по валентному углу. Причем, г(О...О) = = 2.659 А для одной из трех водородных связей заметно короче длины двух других связей, где расстояние О.О соответствует 2.850 А и 2.859 А. Энергия межмолекулярного взаимодействия димера такого строения равна -61.44 кДж/моль, что несколько больше значения -65.37 кДж/моль, полученного для (Н28О4)2 с симметричными Н-связями.
Согласно данным [20], структура молекулы Н28О4 может иметь цис- и транс-конформеры, отличие которых связано с различной ориентацией О-Н-групп относительно друг друга. Цис-кон-формер, угол которого между векторами связей 8=0 и Н-О равен 26.0 град, обладает более низкой энергией в сравнении с транс-конформером, значение угла которого соответствует 89.1 град. Заметим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.