КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 814-822
УДК 539.193
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ХЕЛАТНЫХ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ(1)
© 2007 г. О. В. Сизова, А. Ю. Соколов, Л. В. Скрипников
Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 10.10.06 г.
На основе расчетов методом функционала плотности проанализирована электронная структура 15 моно- и дикарбонильных комплексов родия(1) с бидентатными 0,0-, Щ,Щ- и Щ,0-донорными ли-гандами. Показано, что характеристики, описывающие связь металл-СО (длина связи, константа спин-спинового взаимодействия /(СЯИ)), определяются тем, какой донорный атом, N или О, находится в транс-положении к карбонильной группе, поэтому их величины позволяют судить о передаваемом по о-связям транс-влиянии. Характеристики, значения которых определяются заселенностью п-разрыхляющих орбиталей карбонильных групп, зависят прежде всего от цис-партнеров в координационной сфере.
При обсуждении электронных эффектов в координационной сфере карбонильных комплексов родия(1) широко используются значения частот валентных колебаний С-О, хим. сдвигов 5(13С), констант спин-спинового взаимодействия /(СИИ). В случае дикарбонильных комплексов в ИК-спектрах регистрируются две полосы, отвечающие симметричному (с более высоким значением частоты) и антисимметричному нормальным колебаниям, "коллективный" характер которых не позволяет использовать соответствующие частоты для описания эффектов взаимного влияния лигандов в комплексах с неэквивалентными карбонильными группами. Напротив, значения хим. сдвигов, 5(13С), и констант спин-спинового взаимодействия, /(СИИ), в спектрах ЯМР относятся к индивидуальным атомам углерода, однако их интерпретация менее разработана и не столь однозначна. Для комплексов транс-ЩЯС00)(РРЬ3)2(С0) и [ЯЬ(ц-ЯС00)(С0)2]2 в работе [1] установлено, что с увеличением электроотрицательности заместителя Я (СН3 < Н < СБ3) значения v(C-0) и /(СЯИ) возрастают, а 5(13С) уменьшается. Позже эти тенденции были подтверждены квантово-химическими расчетами и соотнесены с уменьшением переноса электронной плотности ЯИ —► С0 по п-связи и увеличением порядка этой связи [2]. В то же время для карбонильных комплексов ЯИ(1) с бидентатными 0,0-, NN и N,0-донорными лигандами определенных выводов о соотношении между величиной 5(13С) и положением карбонильной группы относительно атомов О или N сделать не удалось, однако было показано, что значения констант спин-спинового взаимодействия подчиняются
следующей закономерности: /(транс-0) > > /(транс-Щ)1 [3, 4].
В работе [5] был проведен квантово-химический расчет серии дикарбонильных комплексов ЯИ(ЬЬ)(С0)2 с анионными бидентатными лигандами ЬЬ, в качестве которых выступали в-дикетонаты ЯС0СНС0Я', в-кетоиминаты ЯС0-СНС(ЩН)Я и в-дииминаты ЯС(ЩН)СНС(ЩН)Я (Я, Я' = Н, СН3, СБ3). Показано, что частоты валентных колебаний С-О попадают в интервал, характерный для тройной связи С=0, и понижаются при переходе от в-ди-кетонатов к в-дииминатам в ряду заместителей Я: СБ3 > Н > СН3.
Цель настоящего исследования состояла в том, чтобы для этих и родственных соединений на основе квантово-химических расчетов установить соотношение между наблюдаемыми спектральными характеристиками (у(С-0), 5(13С) и 1(СЯЬ)) и электронной структурой комплексов и получить ответ на вопрос, какую информацию о транс- и цис-вли-янии в таких соединениях могут дать перечисленные экспериментальные характеристики. Были рассмотрены 15 дикарбонильных и монокарбонильных соединений:
Я
Я
0 С0 \ / ЯИ / \ -0 С0
Я
Я
Я
(I) (II) = Н Я
(III)
СН3 Я
СБ,
(IV) Я = Н Я :
0 С0
N /
Яь -ЩНчто
(V) (VI) СН3 Я
СБ3
1 Это соотношение используется для отнесения сигналов спектрах ЯМР.
R
R
-NH CO \ / Rh
-N^4CO
F3C
Ph
0 CO \ / Rh
-N CO
1
Y
(VII) (VIII) (IX) R = H R = CH3 R = CF3
(X) (XI)
Y = Ph Y = H
F3C
F3C
(XII) X = Ph
F3C
O PX3 s / 3
Rh
-N^NCO
O CO \ / Rh
-NH4PX3
F3C
(XIV) (XIII) (XV) X = OPh X = Ph X = OPh
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
В качестве метода расчета был выбран метод функционала плотности (DFT) с трехпараметриче-ским гибридным функционалом B3LYP [6]. Расчеты проводили в двух базисах: валентном базисе LanL2DZ с эффективными потенциалами остова для атомов Rh и Р [7, 8] (чтобы сохранить преемственность с предыдущими расчетами [2, 9]) и в полноэлектронном базисе DZVP для атома родия [10] и 6-3Ш** для атомов остальных элементов, чтобы иметь возможность рассчитывать не только хим. сдвиги в спектрах ЯМР, но и константы спин-спинового взаимодействия.
Расчеты комплексов с фосфорсодержащими лигандами проводили только в валентном базисе LanL2DZ с эффективными потенциалами остова для атомов Rh и Р [7, 8], дополненном поляризующими ^-орбиталями на атомах фосфора (экспоненциальный множитель а = 0.55). Квантово-хи-мические расчеты выполнены с использованием пакетов программ GAUSSIAN03 [11] и РС GAMESS [12, 13]. Для всех соединений в обоих базисах оптимизирована геометрическая структура, рассчитаны колебательные спектры (особое внимание уделено валентным колебаниям С-О карбонильных групп), для дикарбонильных комплексов выполнен расчет "собственных" колебательных частот индивидуальных колебаний согласно схеме, предложенной в работе [14] и реализованной в программе GAMESS, получены силовые постоянные колебаний, методом GIAO [15] рассчитаны параметры спектров ЯМР - хим. сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Обсуждение электронной структуры базируется на
анализе диаграмм орбиталей Кона-Шэма, засе-ленностей орбиталей, атомов и фрагментов, рассмотрении натуральных орбиталей связи (N30) [16], порядков связей по Майеру [17, 18] и по Вай-бергу [19], рассчитываемых в базисе АО и базисе ЫАО [16] соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как и в работе [5], рассчитанные значения длины связи Rh-CO в Rh(RCXCHCX'R)(CO)2 имеют большие значения в ß-кетоиминатах (X = O, X' = NH) у карбонильных групп, находящихся в транс-положении к NH, а наименьшие значения - у карбонильных групп, находящихся в транс-положении к атому О (табл. 1). При одинаковых X и X' значения r(Rh-CO) увеличиваются при переходе от R = CH3 к R=H и далее к R = CF3 в соответствии с индуктивным эффектом, оказываемым заместителем R. Длины связей С-О изменяются в обратном порядке, однако эти изменения невелики.
Частоты валентных колебаний С-О (рис. 1), рассчитанные в базисе LanL2DZ, как обычно [4, 9], занижены, а в базисе DZVP/6-31G** - завышены (табл. 1). Последовательность изменения экспериментально наблюдаемых частот [4, 20, 21] в обоих базисах передается правильно. Оцененные в приближении валентного силового поля значения силовой постоянной для связи С-О [20, 21] лежат между величинами, рассчитанными нами в двух базисах, тенденции изменения этих величин одинаковы (102 N/m):
II
III
Расчет
2 Рассчитанные значения S(13C) (м .д.) для тетраметилсила-
на: 186.6 - в базисе LanL2DZ и 186.0 - в базисе 6-31G**.
VI VI транс-0 транс-0 транс-0 транс-Ы [20, 21] 16.96 17.25 17.38 16.87
LanL2DZ 15.73 16.21 16.25 15.71
DZVP/6-31G** 18.34 18.62 18.71 18.19
Наряду с силовыми постоянными важной характеристикой, относящейся к индивидуальным связям, является "собственная" частота валентных колебаний, vjntr, соответствующая движению исключительно вдоль этих связей. Расчет этих величин дает возможность сопоставлять значения частот валентных колебаний С-О в рядах соединений различного состава и строения, включая и свободную молекулу СО. Полученные результаты (табл. 1) свидетельствуют о том, что значения vг■иft.(Rh-C) определяется в первую очередь донор-ным атомом, находящимся в транс-положении к карбонильной группе, а значения vj„tr(C-O) - цис-расположенным донорным атомом бидентатного аниона LL.
Это наблюдение подтверждают и результаты, полученные для монокарбонильных комплексов
Таблица 1. Результаты расчетов комплексов 1-Х1 методом Б3ЬУР в базисе Б2УР/6-3Ш**: длины связей, г (А), частоты валентных колебаний карбонильных групп v(C0) (см-1), "собственные" частоты валентных колебаний V ппГ (см-1), хим. сдвиг 5(С) (м.д.) и константа спин-спинового взаимодействия /(СЯИ) (Гц)
Комплекс X-транс г v(C0) V' ¡п1г 5(С) /(СЯИ)
ЯИ-С С-0 асимм. симм. ЯИ-С С- 0
0 N 0 N 0 N 0 N 0 N 0 N
I 1.908 1.145 2115 2166 567 2113 192.6 66.3
II 1.906 1.148 2109 2162 571 2107 192.6 65.8
III 1.908 1.145 2127 2176 565 2123 192.0 67.5
IV 1.892 1.934 1.150 1.146 2100 2156 594 532 2083 2116 194.7 189.9 66.9 59.1
V 1.891 1.933 1.151 1.147 2095 2152 596 534 2079 2112 194.6 190.0 66.5 58.9
VI 1.894 1.936 1.149 1.144 2113 2168 588 528 2096 2130 193.6 188.7 67.6 60.3
VII 1.916 1.150 2092 2140 563 2089 193.4 60.1
VIII 1.915 1.151 2087 2135 566 2083 193.4 60.0
IX 1.919 1.148 2104 2151 556 2100 191.7 60.8
X 1.903 1.928 1.148 1.145 2114 2163 191.1 190.2 67.6 61.4
XI 1.891 1.935 1.150 1.145 2109 2162 194.2 189.3 67.8 59.1
ХП-ХУ. Из расчетов следует, что у комплексов
XIII и ХУ (карбонильная группа находится в транс-положении к атому азота) значения v(С-0) на 20 см-1 выше, чем у комплексов XII и
XIV (карбонильная группа находится в транс-положении к атому кислорода). При этом, в соответствии с заключениями работы [22], у комплексов с Р(0РИ)3 рассчитанная частота валентного колебания С-0 выше, чем у комплексов с
РРИ3 (приведены немасштабированные значения в см-1):
Комплекс XII XIII XIV XV
v(С-0) 1947 1972 1967 1992
0тметим, что, согласно расчетам, изомеры, в которых фосфорсодержащий лиганд находится в
v(CO)
ЭКСП, см
2100 2080 2060 2040 2020 2000
(а)
2080 2100 2120 2140 2160 2180
(б)
1940 1960 1980 2000 2020 2040 2060
v(CO)pacЧ, см-1
Рис. 1. Соотношение между экспериментальными [4, 20, 21] и рассчитанными в базисах Б7УР/6-310** (а) и ЬапЬ2Б7 (б) частотами валентных колебаний С-0.
5, м.д. (а)
Комплекс
Рис. 2. Соотношение между экспериментальными [20] (1) и рассчитанными в базисе DZVP/6-31G** (2) и в базисе LanL2DZ (3) значениями параметров спектров ЯМР для карбонильных групп, находящихся в транс-положении к атомам N и О: (а) хим.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.