КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 323-332
УДК 539.193
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КАРБОКСИЛАТНЫХ КАРБОНИЛФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ(1)
© 2007 г. О. В. Сизова, Ю. С. Варшавский, Л. В. Скрипников
Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 20.03.06 г.
Методом DFT B3LYP оптимизирована геометрия, рассчитаны ИК-спектры и проанализирована электронная структура карбонилфосфиновых комплексов родия(I) - mранс-[Rh(Q)(CO)(PPhз)2], транс-[ЯЫРСОЯ)(СОХРРЬ!)] (Я = Н, CH3, CF3) и mранс-[Rh(OCOH)(CO)(PX3)2] - и свободных молекул PX3 (X = Н, F, СН3, /-Рг, Су, Ph). Для фосфинов с неароматическими заместителями X обнаружена линейная корреляция между v(CO) в спектрах комплексов транс-[ЯЫРСОН)(СО)(РХ3)2] и энергией высшей занятой орбитали свободной молекулы РХ3. Сделан вывод о том, что состояние карбонильной группы определяется преимущественно а-донорными свойствами фосфинов. Обсуждаются особенности электронного строения молекулы трифенилфосфина.
Родиевые аналоги комплекса Васка - соединения общей формулы транс-[ЯК2)(СО)(РХ3)2] (2 -ацидолиганд, X - галоген, арил или алкил) - привлекают к себе внимание как удобные объекты для исследования электронных характеристик третичных фосфинов [1]. Высокая степень характеристичности валентных колебаний С-О и чувствительность их частоты к электронному состоянию центрального атома позволяют использовать значения v(CO) в колебательных спектрах этих комплексов как источник информации об электронных взаимодействиях внутри координационной сферы, в частности в качестве экспериментальной основы для построения шкалы донорно-акцепторных свойств фосфорсодержащих лигандов [1-4]. В [5] для двух рядов соединений родия(1), комплексов состава [Щ|-ОСОЯ)(СО)2]2 и
транс-[ЩОСОЯ)(СО)(РР^)2] (Я = Н, СН3, СЕ,), был получен набор спектральных параметров, отражающий передачу электронных эффектов от заместителя Я к карбонильному лиганду: Я —► —- Сосоя —- Оосоя —- ^ —- СО. При этом было отмечено общее для всех исследованных до настоящего времени параллельных рядов соединений [Щ|-2)(СО)2]2 и транс-[Ш(Х)(СО)(РХ3)2] значительное уменьшение v(CO) при переходе от дикарбонильных (в расчете на атом родия) комплексов [Я^|1-ОСОК)(СО)2]2 к монокарбонильным транс-[ЯКОСОЯ)(СОХРР^)2], свидетельствующее об усилении п-дативного взаимодействия ЯЪ —- СО.
В [6] было выполнено квантово-химическое исследование электронных эффектов заместителей Я в соединениях первого из этих двух рядов - в дикарбонильных комплексах [ЯЪ(|-ОСОЯ)(СО)2]2. В данном сообщении методы квантовой химии при-
влекаются к изучению электронного строения соединений второго из этих рядов - монокарбонильных комплексов mpaHc-[Rh(OCOR)(CO)(PPh3)2], а также некоторых их аналогов. Цель настоящей работы состояла в том, чтобы связать экспериментально наблюдаемые изменения частот v(CO) с до-норно-акцепторными характеристиками лигандов CO, OCOR и PX3: 1) при переходе от комплексов ряда [Rh(|i-OCOR)(CO)2]2 к комплексам ряда транс-[Rh(OCOR)(CO)(PPh3)2]; 2) при варьировании заместителей R в карбоксилатном лиганде в ряду транс-[Rh(OCOR)(CO)(PPh3)2]; 3) при замене трифенилфосфина другими третичными фосфинами.
В качестве объектов расчета мы выбрали свободные молекулы PX3 и карбонильные комплексы родия(1) типа mpaHc-[Rh(Z)(CO)(PX3)2]: [Rh(Cl)(CO)(PPh3)2]; [Rh(OCOR)(CO)(PPh3)2] с R = = H, CH3, CF3; [Rh(OCOH)(CO)(PX3)2] с X = CH3, /-Pr, Cy (Су - циклогексил), Ph. Для того чтобы расширить диапазон донорно-акцепторных свойств исследуемых фосфинов, в ряд формиатных комплексов включены модельные соединения с X = H и F. Структурные и спектральные характеристики комплексов и свободных лигандов PX3, рассчитанные в приближении теории функционала плотности, обсуждаются в контексте продолжающейся в литературе многолетней дискуссии [3, 4, 7] о том, какие орбитали фосфорсодержащих лигандов ответственны за их п-акцепторные свойства.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты выполнены с использованием пакетов программ GAUSSIAN 03 [8] и PC GAMESS [9, 10]. Для расчета был выбран
метод функционала плотности (DFT) с трехпара-метрическим гибридным функционалом B3LYP [11]. Расчеты проводили в валентном базисе LanL2DZ (с соответствующими эффективными потенциалами остова для атомов Rh, Р и Cl) [12, 13], дополненном поляризующими d-орбиталями на атомах фосфора (экспоненциальный множитель а = 0.55). Выбор этого базисного набора мотивирован большими размерами изучаемых молекул. В [6] было показано, что расчеты методом B3LYP в валентном базисе LanL2DZ удовлетворительно передают основные тенденции в изменении рассчитываемых характеристик, получаемые в более полных базисах и на основании эксперимента. При этом, несмотря на характерное для базиса LanL2DZ завышение длин связей, в [6] были получены линейные корреляции между рассчитанными и экспериментальными значениями частот v(CO). Для всех соединений оптимизирована геометрическая структура, рассчитаны колебательные спектры, проанализированы диаграммы орбиталей Кона-Шэма, заряды на атомах и фрагментах (по Малликену и по Левдину), величины переноса заряда Rh -— CO и Rh —- CO по G- и п-связям, рассчитаны порядки связей по Майеру, Л(А-В), выполнен анализ натуральных орбита-лей связи (NBO) [14]. Индексы порядков связи, предложенные Майером [15, 16] в качестве связующего звена между квантовой и классической химией, для состояний с замкнутой электронной оболочкой определены как
B (A-B) = £ £ (P S) (PS) v , ,
|E A VE B
где P - матрица плотности, S - матрица перекрывания. Для визуализации NBO использовалась программа Molekel [17], диаграммы МО построены и проанализированы с помощью специально написанной программы MO-Builder.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронная структура свободных и координированных молекул РХ3. В обзоре [3] показано, что экспериментальные данные в конечном счете не позволяют судить о степени выраженности п-акцепторных свойств фосфиновых лигандов и характеризуют лишь величину суммарного переноса заряда с фосфинового лиганда на центральный атом, Aq = Aqa - Aqn, включающую частичный перенос заряда неподеленной электронной пары атома фосфора на АО металла, Rh -— PX3, и встречный перенос заряда Rh —► PX3 с d-АО металла на фосфин. Относительно природы акцепторных свойств фосфинов в литературе представлены две различные концепции, которые, по-видимому, не исключают, а дополняют друг друга [3, 4, 7]. Долгое время п-акцепторную способность фосфиновых лигандов связывали с наличи-
ем у атома фосфора низколежащих вакантных 3ё-орбиталей; более поздняя точка зрения, учитывающая результаты квантово-химических расчетов 1983-1984 гг., отводит главную роль низшим свободным с*-орбиталям молекул РХ3, разрыхляющим относительно связей Р-Х. Автор работы [18] приходит к выводу, что для понимания дативного взаимодействия М —► РХ3 привлекать ё-АО фосфора вообще не обязательно. В [19, 20] предполагается, что разрыхляющие орбитали с*(Р-Х) (симметрии е в группе С3г свободного лиганда), смешиваясь с 3ё-орбиталями атома фосфора, образуют п-орбитали подходящей симметрии для акцептирования электронной плотности с атома металла и ее частичного переноса на удаленные от металла фрагменты ЯЬ —► Р —► X.
Несмотря на то что расчеты выполнялись нами в относительно небольшом базисном наборе1, такая важная характеристика геометрической структуры фосфинов, как валентный угол ХРХ (град), передана вполне удовлетворительно:
РНз РБз Р(СНз)з Р(/-Рг)з РСуз РРИз Расчет 93.4 97.4 99.3 103.2 101.6 102.3
Эксперимент [21] 93.8 96.3 98.9 103.8 103
Согласно данным расчета, у всех фосфинов РХ3 с неароматическими заместителями Х низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) - это с-разрыхляющая орбиталь относительно связи Р-Х, вклад в которую АО фосфора составляет около 25%. Главное отличие орбитальной структуры молекулы РРЬ3 от молекул остальных фосфинов состоит в том, что в РРЬ3 с*(Р-Х) не является низшей свободной: ниже нее расположены шесть вакантных орбиталей, построенных из п*-МО фенильных групп, в том числе НСМО молекулы РРЬ3 - орбиталь п-типа относительно связи Р-С (рис. 1). Диаграммы граничных молекулярных орбиталей двух свободных фосфинов с шестичленными циклическими группами X = Су или РЬ и соответствующих комплексов трянс-[КЬ(ОСОН)(СО)(РХ3)2] приведены на рис. 2, из которого следует, что п-орбитали фенильных групп формируют и группу НСМО комплекса тр«нс-[ЩОСОН)(СО)(РРЬ3)2].
В ряду рассмотренных фосфинов в широких пределах меняются такие характеристики электронной структуры, как заряд на атоме фосфора, суммарная заселенность его ё-АО, состав и энергия КВО с*(Р-Х), энергия орбитали, занятой не-поделенной электронной парой атома фосфора, £(НП) (табл. 1). Значения £(НП) и энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) РХ3 связаны между собой зависимостью, близкой к
1 У комплекса Р^ОСОН)(СО)(РСу3)2] число функций в базисном наборе достигло 551, что делает проблематичным дальнейшее расширение базиса.
(а) (б)
Рис. 1. Низшая свободная орбиталь молекул Р(СНз)з (а) и РРЬз (б) (в обоих случаях показана одна из компонент вырожденной орбитали симметрии е).
линейной, поэтому при обсуждении электронной структуры фосфинов эти характеристики взаимозаменяемы. Корреляция между энергиями НСМО и N80 а*(Р-Х) нарушается в случае X = РИ вследствие указанных выше особенностей орбитальной структуры молекулы РРИ3.
Высокие значения £(НП) и £(ВЗМО) обусловливают выраженные донорные свойства РХ3, а низкие энергии N80 а*(Р-Х) и НСМО служат предпосылкой наличия у молекулы фосфина способности акцептировать электроны. Исходя из данных табл. 1 трифенилфосфин наряду с алифатическими фосфинами можно отнести к группе более сильных а-доноров, средние донорные способности ожидаются у РН3, у РБ3 донорные свойства должны быть выражены слабо. По значению энер-
гии НСМО (-0.74 эВ) РРИ3 резко отличается от алифатических фосфинов и близок к РБ3 (-0.82 эВ). Рассчитанная в этом же приближении энергия НСМО свободной молекулы СО (сильного п-ак-цептора) составляет -1.57 эВ. Эти результаты согласуются с принятым отнесением фосфинов с э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.