ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 423, № 4, с. 483-487
ХИМИЯ
УДК 547.173+539.194
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОХРОМНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ БИСХЕЛАТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ Be(II)
© 2008 г. А. Г. Стариков, Р. М. Миняев, академик В. И. Минкин
Поступило 24.07.2008 г.
Фотохромные соединения, претерпевающие индуцируемые светом обратимые внутримолекулярные перегруппировки, нашли разнообразные применения в устройствах молекулярной электроники в качестве молекулярных переключателей и сред трехмерной оптической памяти [1, 2]. Наиболее важными механизмами фотохромных реакций являются триеновая электроциклическая 2п + 2п + 2п перегруппировка и ее гетероана-лог перегруппировка 2п + 2п + 2п, которая реализуется в рядах спиропиранов и спирооксазинов [3, 4]. Ранее было найдено, что фотохромными свойствами, присущими этим спироциклическим соединениям, обладают также широкие ряды их изолобальных аналогов бмс-хелатных салицил-альдиминатных комплексов I двухвалентных непереходных и переходных металлов Ве, 2и, Со, N1, Си, К, Рё [5-7]. Импульсный фотолиз (облучение светом ксеноновой лампы или лазерное возбуждение) растворов или тонких пленок ком-
плексов I сопровождается их окрашиванием с появлением длинноволновых полос в области 420740 нм и последующей быстрой обратной темно-вой реакцией, полностью восстанавливающей исходную структуру. Было показано, что механизм фотохромной реакции включает образование нескольких короткоживущих интермедиатов, продолжительность жизни которых лежит в микро- и наносекундных интервалах. Однако ни строение промежуточных продуктов, ни природа первичной стадии фотохимической перегруппировки не были ранее установлены.
Цель настоящей работы - теоретическое изучение детального механизма и энергетики внутримолекулярных фотохимических превращений бисхелатных комплексов Be(II) типа I при помощи квантово-химических расчетов с использованием методов теории функционала плотности (B3LYP/6-311++G(d, p)) и ab initio (RHF/4-31G) и программного комплекса Gaussian 03 [8].
=N R
R III R = алкил, арил
Схема 1.
Южный научный центр Российской Академии наук, Ростов-на-Дону Научно-исследовательский институт физической
и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
483
4*
Таблица 1. Полная энергия Еполн, относительная энергия АЕ, X - число мнимых собственных значений гессиана в структурах 1-7
Структура, симметрия Метод Еш>ш, ат. ед. ДЕ, ккал ■ моль 1 X
1, C2 RHF/4-31G -887.403416 0 0
B3LYP* -894.468651 0 0
2, С, RHF/4-31G -887.364585 24.4 1
B3LYP -894.434766 21.3 0
з, С RHF/4-31G -887.326073 48.5 0
B3LYP -894.405285 39.8 0
4, С, RHF/4-31G -887.327226 47.8 0
B3LYP -894.406308 39.1 0
5, С1 RHF/4-31G -887.309854 58.7 1
B3LYP -894.385741 52.0 1
6, С1 RHF/4-31G -887.303966 62.4 1
B3LYP -894.378256 56.7 1
7, С1 CAS(4,4)/4-31G -887.224479 112.3 -
*DFT B3LYP/6-311++G(d, p).
Ранее с использованием метода динамического ЯМР было установлено, что в растворах неко-ординирующих растворителей бис-салицилальди-минатные хелатные комплексы бериллия претерпевают энантиомеризацию I(R) ^ 1(5), механизм которой включает стадии разрыва I(R) ^ II и последующего образования II ^ I(5) одной из связей Be-N. Значения энергетических барьеров реакции энантиомеризации находятся в интервале 18-25 ккал ■ моль-1 [9]. Теоретические расчеты методами MNDO [10] и ab initio RHF [11] также свидетельствуют о предпочтительности такого механизма в условиях термической реакции. В то же время для фотохимически инициированных перегруппировок комплексов I предполагалось, что первичным актом реакции является разрыв связи М-О [4-7, 9]. В настоящей работе впервые получены прямые теоретические свидетельства в пользу такого механизма на примере расчетов, выполненных для комплекса I (M = Be, R = CH3).
Согласно результатам расчетов (рис. 1, табл. 1) на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного состояния комплекса I (M = Be, R = CH3), кроме глобального минимума структуры 1 симметрии C2 и минимума структуры 2 комплекса типа II, образующегося при разрыве связи Be-N, имеются еще два локальных минимума. Эти стационарные точки соответствуют структурам комплекса III с разрывом одной из связей Be-O - неплоскому интермедиату 3 и его конформеру 4 симметрии Cs.
Энергетические характеристики найденных структур 3 и 4 свидетельствуют о том, что обе они примерно на 40 ккал ■ моль-1 (B3LYP/6-311++G(d, p)) дестабилизированы по отношению к структуре основного состояния 1. Переходному состоянию
на пути раскрытия хелатного цикла посредством разрыва связи Ве-О соответствует структура 5, отделенная от 1 барьером в 52.0 ккал ■ моль-1. Структура 6 является переходным состоянием между конформерами 3 и 4 на пути вращения раскрытого хелатного цикла вокруг связи N-0.
В работах [5, 6] было найдено, что полосы поглощения короткоживущих интермедиатов, наблюдаемых при фотолизе комплекса I (М = Ве, Я = изо-С3Н7) в растворе толуола, находятся в области 440-530 и 560-670 нм. Расчет электронных спектров интермедиатов 3 и 4 был выполнен при помощи метода ТББРТ (В3ЬУР/6-311++0(ё, р)) [13]. Приведенные в табл. 2 энергии электронных переходов, рассчитанные для структуры 1, находятся в согласии с экспериментальными данными для салицилальдиминатных комплексов Ве(11) [5, 6], в которых отсутствует поглощение в видимой области спектра. Для структуры 3 найдены электронные переходы в видимой области спектра (Хтах 420 и 700 нм), однако вычисленная сила осциллятора для последней полосы близка к нулю, и, следовательно, этот переход не должен фиксироваться в электронных спектрах. В противоположность этому, для плоской структуры 4 расчеты предсказывают большую интенсивность длинноволнового перехода, что позволяет сопоставить его с экспериментально наблюдаемым длинноволновым поглощением фотоизомера 1. Следует отметить, что согласно результатам расчетов в ин-термедиате 2 с разрывом связи Ве^ наиболее длинноволновый переход расположен при 440 нм.
Анализ рассчитанных электронных переходов свидетельствует о том, что четыре наиболее длинноволновых перехода в структурах 1, 3, 4
Рис. 1. Геометрические характеристики структур 1-6 (DFT B3LYP/6-311++G(d, p)) и структуры 7 (CAS(4.4)/4-31G). В квадратных скобках приведены данные рентгеноструктурного исследования комплекса бис(К-изопропилсалицил-альдиминато)-Ве(П) [12], длина связей приведена в ангстремах, углы - в градусах; TS - переходное состояние, conical -точка конического пересечения основного S0 и возбужденного S1 состояний ППЭ.
Е, $1
5с
Реакционная координата
Рис. 2. Схематический профиль реакции, определяющей механизм фотохромного поведения комплекса I (М = Ве, Я = СН3). Верхние значения - результаты расчетов методом КНБ/4-310, нижние - В3ЬУР/6-311++С(ё, р). Полный профиль фотоинициированной энантиомеризации комплекса - результат зеркального удвоения полученной кривой относительно плоскости, перпендикулярной координате реакции и проведенной через структуру 4.
определяются переносами электронов с двух высших заполненных на две нижние свободные молекулярные орбитали. Этот результат был использован при выборе активного пространства для проведения многоконфигурационных расчетов, в которое были включены четыре указанные выше МО и четыре электрона на высших заполненных МО. Применяя процедуру нахождения точки конического пересечения между ППЭ основного Sс и низшего возбужденного синглетных состояний [14] и метод СА8(4,4)/4-3Ш [15], удалось локализовать точку пересечения поверхностей в области структуры 7, в которой энергии основного Sс и возбужденного состояний равны. Как следует из данных рис. 1, найденная структура 7 по своим геометрическим характеристикам очень близка к структуре переходного состояния 5, но
при этом на 53.6 ккал ■ моль 1 (И^4-3Ш) энергетически менее выгодна, чем последняя.
Таким образом, результаты проведенного квантово-химического исследования позволяют предложить механизм фотохимического раскрытия бмс-хелатного комплекса Ве(11), представленный схемой на рис. 2. После возбуждения комплекса I в состояние £1 возврат на ППЭ основного состояния Sс осуществляется в результате перехода через точку конического пересечения 7 и затем через переходное состояние 5 в интермедиат 3, характеризующийся поглощением в области 420 нм и находящийся в равновесии с конформером 4. Согласно расчетам именно возникновение 4 обусловливает экспериментально наблюдаемое длинноволновое поглощение в области 700 нм.
Таблица 2. Электронные переходы для структур 1, 3, 4 рассчитанные методом ТББРТ В3ЬУР/6-311++0(ё, р)
1 3 4 Эксперимент [5]
X, нм Сила осцил- X, нм Сила осцил- X, нм Сила осцил- X, нм
лятора лятора лятора
373* 0.0331 700 0.0007 700 0.0045 608
369 0.0278 471 0.0003 471 0.0000 502
337 0.0532 423 0.0916 408 0.2404 436
333 0.0661 410 0.1226 361 0.0237 365
* Максимум поглощения бисхелатного комплекса I находится при X = 365 мм.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00223) и Совета по грантам при Президенте РФ (НШ-363.2008.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds / J.C. Crano, R.J. Guglielmetti. Eds. N.Y.: Plenum Press. 1999. V. 1. 484 p.
2. Минкин В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. C. 673703.
3. Berkovic G, Krongauz V., Weiss V. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1741-1754.
4. Minkin V.I. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 2751-2756.
5. Minkin V.I., Volbushko N.V., Korobov M.S., Nivorozh-kin L.E. // Mendeleev Communs. 1993. № 3. P. 102104.
6. Минкин В.И, Волбушко Н.В., Коробов М.С. и др. // ЖОХ. 1998. Т. 68. С. 59-68.
7. Метелица A.B., Минкин В.И., Коробов М.С. и др. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48. № 1. C. 87-92.
8. Frisch M.J. et al. Gaussian 03, Revision D.01. Wallingford: Gaussian, 2004.
9. Минкин В.И, Ниворожкин Л.Е., Коробов М.С. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 4. С. 303-326.
10. Minkin V.I, Pichko V.A., Abubikerova I.A., Simkin B.Ya. // J. Mol. Struct. Theochem. 1991. V. 227. P. 295-304.
11. Харабаев Н.Н., Минкин В.И. // Координац. химия. 2003. Т. 29. С. 563-567.
12. Cecconi F., Chinea E., Ghilardi
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.