научная статья по теме КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ЭТИЛЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ЭТИЛЕНА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 6, с. 819-825

УДК 541.64:539(199+3)

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ЭТИЛЕНА

© 2011 г. Б. Э. Крисюк1, *, А. В. Майоров2, **

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва E-mail: *bkris@mail.ru, **hruk@list.ru Поступила в редакцию 25.02.2011 г.

Методами квантовой химии (МР2, QCISD, CCSD, MRMP2) и различными методами теории функционала плотности (PBE0, OPTX, CPW91, B3PW91, OLYP, B3LYP, BLYP) исследован механизм первичной стадии взаимодействия озона с двойной связью этилена. Изучены кинетические закономерности протекания реакции по двум каналам — согласованного присоединения озона через симметричное переходное состояние (механизм Криге) и несогласованного присоединения через бирадикальное переходное состояние (механизм Демура). Оба эти механизма удалось удачно описать в однодетерми-нантном приближении методами QCISD, CCSD, B3LYP, PBE0 и в многодетерминантном приближении методом MRMP2. Остальные методы оказались менее пригодными для решения данной задачи. Результаты расчетов показали, что реакция протекает по обоим конкурирующим каналам. Получены близкие к экспериментальным численные значения констант скорости реакции и разумные соотношения констант скорости ее протекания по двум каналам. Показано, что реакция озона с этиленом по механизму согласованного присоединения является существенно более быстрой.

Взаимодействие озона с двойной связью является одной из наиболее специфических реакций непредельных органических соединений. В последние десятилетия ее механизм интенсивно изучали как теоретическими, так и экспериментальными методами [1—3].

До недавнего времени считалось, что реакция протекает по механизму 1,3-циклоприсоединения через симметричное переходное состояние ПС1 с образованием в первом акте пятичленного циклического молозонида или первичного озонида (механизм Криге [4]):

ПС1 молозонид

Эта схема была подтверждена многочисленными прямыми и косвенными экспериментальными данными [1, 2].

Альтернативный механизм, согласно которому озон взаимодействует с двойной связью подобно пероксильному радикалу, образуя промежуточное бирадикальное переходное состояние ПС2, был предложен Демуром [5] для объяснения аррениу-совских параметров реакции озона с ацетиленом:

ПС2а

ПС2б молозонид

Позже, после более подробного изучения этой реакции современными методами квантовой химии, механизм Демура был отвергнут [6]. Между тем, он позволяет объяснить образование таких продуктов как окиси и альдегиды распадом молозонида. В его пользу можно высказать и иные аргументы, которые были рассмотрены в публикации [7].

В большинстве теоретических работ механизм данной реакции анализировали с использованием квантовых расчетов на базе ограниченных методов Хартри—Фока (КОТ) или Кона—Шама. Между тем, основное состояние озона — это суперпозиция цвиттер-иона и бирадикала, в последнем из которых электроны находятся на крайних атомах кислорода [8], причем вклад бирадикальной резонансной структуры составляет около 59% [9]. При

решении квантовой задачи для таких систем более правильным подходом является применение неограниченного метода Хартри—Фока (UHF) [10], а разность величин энергии, рассчитанных методами RHF и UHF, может служить мерой бирадикаль-ности озона.

Расчеты, выполненные с применением метода UHF [11], показали, что реакция в принципе может протекать также путем несогласованного присоединения через ПС2. В работе [12] различными однодетерминантными методами были исследованы названные выше каналы реакций озона с этиленом и пропиленом и показано, что для этих соединений более предпочтителен канал Криге. В то же время на конкуренцию между механизмами Криге и Демура влияет окружение двойной связи: в реакции озона с этиленом преобладает механизм Криге [13], в реакциях с тетрафторэтиленом и гек-сафторпропиленом — механизм Демура [14, 15], а в реакции с ацетиленом эффективность реакции по обоим каналам сопоставима [16]. Результаты кван-тово-химических расчетов [13—16] были подтверждены полуэмпирическим методом пересекающихся парабол [7]. В цитированных работах было показано, что переходное состояние ПС1 можно обнаружить, используя расчеты ab initio и RHF, тогда как ПС2 — расчетами методом UHF. Описать оба переходных состояния на одном уровне удалось только с помощью DFT-метода UB3LYP.

Однако использование только одного единственного метода снижает достоверность получаемых результатов. Поэтому целью настоящей работы была проверка полученных ранее результатов иными методами квантовой химии и выяснение на примере реакции озона с этиленом, какие из них применимы для описания взаимодействия озона с кратными связями органических соединений. Реакцию с этиленом можно рассматривать как тестовую, поскольку она достаточно хорошо изучена. Так, известно, что константа ее скорости в газовой фазе к = 103 л моль-1 с-1 [17], энергия активации равна примерно 20 кДж/моль, и в ней преобладает механизм Криге. Для однодетерминантных методов дополнительным критерием разумности получаемых результатов может служить ненулевое значение квадрата спина S2 для озона и ПС2, что является отражением бирадикальной природы озона.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА

Расчеты выполняли в вычислительном центре ИПХФ РАН (Черноголовка) с помощью программ GAUSSIAN-03 [18], US GAMESS ver. 7 [19] и PC GAMESS ver. 7.0 [20] как для закрытых, так и для открытых оболочек (для ограниченного и неограниченного методов Хартри-Фока или Кона-Шама). Были использованы наборы базисных функций семейства 6-31G/6-311G c диффузными функциями, cc-PVDZ(PVTZ) и

aug-cc-PVDZ(PVTZ). Параметры состояний, соответствующих минимумам на потенциальной поверхности, находили при полной оптимизации всех переменных, а переходное состояние — с использованием геометрии состояний, находящихся на координате реакции до и после ПС. В экстремальных точках потенциальной поверхности вычисляли частоты нормальных колебаний. Многоконфигурационные расчеты MCSCF и MRMP2 выполняли с использованием геометрии соответствующего состояния на уровнях MP2/UMP2, UB3LYP или CASSCF. Многие из используемых методов являются размерно-несогласованными. Для них выполняли сканирование координаты реакции по обе стороны от переходного состояния. При выходе энергии на плато в области больших величин, где расстояния между реагирующими атомами составляют 2.5—4.0 Â, сканирование прекращали и полученное значение энергии рассматривали как энергию реагентов. Размер активного пространства для этилена описывали как (2, 2), т.е. два электрона на двух орбиталях (связывающая и разрыхляющая я-ор-битали). Для озона активное пространство (n, m), где n — число электронов, а m — число орбиталей, варьировали в пределах от (2, 2) до (10, 10) или (12, 9), чтобы определить минимальный размер (n, m) применительно к данной задаче. В литературе рассматривались различные активные пространства для озона, однако, по-видимому, наиболее разумные обоснования его величины приведены в работах [21—23], где активное пространство для озона оценивается как (8, 7) и (12, 9), что соответствует размерам (10, 9) и (14, 11) для комплексов и переходных состояний.

Энтальпию и энтропию реакции вычисляли, используя результаты квантовых расчетов по программе С.К. Игнатова MOLTRAN [24]. Константы скорости реакции вычисляли с помощью стандартной теории переходного состояния, пользуясь результатами квантовых расчетов и расчетов термодинамических величин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Расчеты взаимодействия озона с двойной связью этилена в однодетерминантном приближении (табл. 1) показали, что наряду с UB3LYP для этой цели пригодны также методы QCISD и CCSD. При использовании UHF расчет этими методами (UQCISD и UCCSD) приводит к значениям S2 = = 0.35 и 0.2 соответственно, причем после аннигиляции триплета они становятся практически равными нулю.

К сожалению, авторам недоступны вычислительные программы, которые позволили бы проводить оптимизацию геометрии непосредственно в методе MRMP2. Поэтому многоконфигурационные расчеты переходных состояний в данной ра-

Таблица 1. Параметры состояния озона, рассчитанные различными однодетерминантными методами

Метод Базис Еа, ед. Хартри Параметрб

Яоо, А а,град S2 S2А

QCISD 6-3^** -224.8632605 1.28 117.63 0 0

6-31^** -224.954454 1.26 117.65 0 0

6-31^** -224.967131 1.26 117.96 0 0

-224.935873 1.26 117.4 0 0

UQCISD 6-31+G** -224.8661987 1.28 118.14 0.42 0.07

6-31Ю** -224.9567194 1.26 118.25 0.35 0.04

6-311+G** -224.9694718 1.26 118.51 0.35 0.04

-224.9381457 1.27 117.98 0.34 0.04

CCSD -224.9318885 1.26 117.26 0 0

UCCSD -224.9316209 1.26 117.04 0.20 0.01

аПолная электронная энергия.

бЛоо — длина связи О—О, а - валентный угол, 82 — оператор квадрата спина, 82Д — величина 82 после аннигиляции.

боте выполняли тремя способами: 1) геометрию ПС оптимизировали методом иМР2, затем сканировали координату реакции на уровне СА88СД после чего для каждой точки полученной кривой вычисляли энергию МЯМР2; 2) оптимизацию геометрии ПС и сканирование координаты реакции осуществляли методом СА88СД а далее действовали как в способе 1); 3) оптимизацию геометрии ПС и сканирование координаты реакции осуществляли методом Б3ЬУР (иБ3ЬУР), а далее действовали как в способе 1).

Расчеты для реагентов выполняли аналогичным образом, только без сканирования координаты реакции. Результаты многоконфигурационных расчетов для озона приведены в табл. 2. Как видно, при достаточно большом активном пространстве (начиная с (8, 7)) все методы дают близкие результаты. При этом энергия озона, рассчитанная способами 1) и 3), оказывается немного выше, чем при использовании способа 2). Это дает основание полагать, что при многоконфигурационных расчетах активное пространство должно быть не меньше указанного выше и что способ 2) при этом несколько лучше соответствует поставленной задаче. Поэтому в дальнейшем мы будем преимущественно пользоваться способом 2).

На рис. 1 представлены характерные кривые, получаемые при сканировании координат

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком