УДК 514.14
ФОТОХИМИЯ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ И ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ГИДРОКСИСТИРИЛХИНОЛИНАХ © 2011 г. М. Ф. Будыка
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 24.12.2010 г.
Полуэмпирическим методом РМ3 для основного (Б0) состояния и РМ3-С1(8 х 8) с учетом конфигурационного взаимодействия для синглетно-возбужденного (8!) состояния оптимизированы структуры 2-(4-гидроксистирил)хинолина 1 и 2-(2-гидроксистирил)хинолина 2. Рассчитана относительная стабильность Е- и ^-изомеров, хиноидных таутомеров, и спиропирановой формы (для соединения 2). Найдено, что в 80-состоянии более стабильными являются гидроксилсодержащие таутомеры, а в З^состоянии — хиноидные таутомеры. Расчеты предсказывают возможность протекания в гидроксистирилхинолинах реакций фотоизомеризации и фотопереноса протона.
Гидроксистирилхинолины интересны тем, что кроме способной к фотоизомеризации двойной связи, содержат еще две функциональные группы, обладающие "противоположными" фотохимическими свойствами. Известно, что основность хино-линового атома азота в возбужденном состоянии возрастает на несколько порядков, т.е. хинолиновое ядро является акцептором протона [1]. Основность фенольного атома кислорода, наоборот, уменьшается на несколько порядков в возбужденном состоянии, т.е. фенольная группа является донором протона [2, 3]. Сочетание этих двух свойств приводит к возможности таутомеризации в возбужденном состоянии. Кроме того, благодаря наличию протон-донорной и протон-акцепторной групп, возникает возможность контроля реакции фотоизомеризации с помощью водородной связи [4].
В литературе описаны спектрально-люминесцентные свойства 2- и 4-гидроксипроизводных 2-стирилхинолина [5, 6]. Для 2-производного со-
общалась также о реакции межмолекулярного фотопереноса протона [5]; данные о реакции фотоизомеризации отсутствуют.
С целью оценки возможных путей фотохимических превращений, в настоящей работе проведены квантово-химические расчеты для 2-(4-гидрокси-стирил)хинолина 1 и 2-(2-гидроксистирил)хиноли-на 2. Структуры соединений и нумерация атомов приведены на схеме 1. Рассчитана относительная стабильность различных изомеров в основном 80 и низшем синглетно-возбужденном 81-состояниях. Найдено, что в 80-состоянии наиболее стабильными являются гидроксилсодержащие ОН-таутоме-ры, а в 81-состоянии — хиноидные Р-таутомеры, что создает термодинамические предпосылки для переноса протона в возбужденном состоянии от атома кислорода к атому азота — реакции, конкурентной по отношению к фотоизомеризации двойной связи
Схема 1. Структуры гидроксистирилхинолинов и нумерация атомов.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ ским методом РМ3, низшие синглетно-возбужден-
Квантово-химические расчеты соединений в ос- ные (81) состояния рассчитаны методом РМ3-С1(8 х новном (80) состоянии проводили полуэмпириче- х 8) с учетом конфигурационного взаимодействия
(8 электронов на 8 орбиталях, 4900 конфигураций), использовалась программа МОРАС2009 [7]. Структуры соединений рассчитаны с полной оптимизацией геометрии. Соответствие оптимизированных структур точкам минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проверялось отсутствием мнимых частот в колебательном спектре. Структуры седловых точек оптимизировались с применением оператора Т8 и содержали одну мнимую частоту в колебательном спектре. Энергия вертикальных (Франк-Кондоновских) переходов рассчитана с использованием фиксированной геометрии основного состояния.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как показано на схеме 1, для незамещенного 2-стирилхинолина, вследствие квазисвободного вращения вокруг связи С2С3 и асимметрии хиноли-нового ядра, возможны два з-конформера, з-цис и
з-транс, причем з-транс-конформер стабильнее ж-цис на 0.11 и 0.70 ккал/моль по данным метода РМ3 [8] и В31УР/6-3Ю* [9] соответственно. Гидроксиг-руппа в пара-положении бензольного кольца вносит асимметрию в стирильный фрагмент, для каждого из конформеров дополнительно возможна цисо-идная или трансоидная ориентация гидроксигруп-пы относительно этиленовой группы (схема 2). Расчет показывает, что четыре возможных кон-формера ¿-изомера стирилхинолина 1 (схема 2) отличаются по стабильности в пределах 0.14 ккал/моль. Минимальную теплоту образования (40.34 ккал/моль) имеет з-транс-конформер с цисоидной ориентацией гидроксигруппы — ?с-кон-формер. Конформер с трансоидной ориентацией гидроксигруппы (М-) на 0.07 ккал/моль менее стабилен. Соответствующие з-цис-конформеры лежат по энергии выше з-транс-конформеров на 0.14 ккал/моль для сс- и на 0.03 ккал/моль для с?-конформера.
0
1
Н
а 1е
Схема 2. Конформеры ¿-изомера 2-(4-гидроксистирил)хинолина 1.
«
сс
Аналогичное соотношение наблюдается для разных конформеров ^-изомера. Наиболее стабилен ?с-конформер; ^-изомер этого конформера по энергии на 4.15 ккал/моль выше соответствующего ¿-изомера. Конформер с трансоидной ориентацией гидроксигруппы (М-) для ^-изомера на 0.11 ккал/моль менее стабилен. Соответствующие з-цис-конформеры лежат выше по энергии
з-транс-конформеров на 0.24 ккал/моль для сс- и на 0.10 ккал/моль для с?-конформера.
На схеме 3 показаны возможные фотоиндуци-рованные процессы для ¿-изомера стирилхинолина 1: изомеризация двойной связи с образованием ^-изомера и таутомеризация с образованием хиноидного ^-¿-таутомера.
ОН
Е ^^^ОН 0-Е ^ "О
Схема 3. Фотоиндуцированные процессы для ¿-2-(4-гидроксистирил)хинолина 1.
В табл. 1 приведены рассчитанные теплоты образования различных изомеров и таутомеров для fc-конформера стирилхинолина 1, а в табл. 2 — некоторые оптимизированные геометрические параметры. По данным табл. 1 рассчитана энергетическая диаграмма экстремальных точек на ППЭ основного (S0) и синглетно-возбужденного (S1) состояний для ic-конформера 1, которая представлена на рис. 1. В основном состоянии E- и Z-изомеры разделены высоким потенциальным барьером, который соответствует "перпендикулярному" конформеру (P). Структура этого конформера найдена с помощью оператора TS и имеет все положительные частоты, т.е. представляет собой локальный минимум на вершине барьера. По данным расчетов, величина барьера со стороны E-изомера равна 54.4 ккал/моль.
При переносе протона от атома кислорода к атому азота образуются хиноидные таутомеры (Q), причем для гидроксистирилхинолина 1 перенос возможен только по межмолекулярному пути (см. далее). В хиноидном таутомере происходит перераспределение электронной плотности, изменяющее альтернирование связей в этиленовой группе (табл. 2). Связь CO укорачивается, например, для E-изомера от 1.37 до 1.22 Â (табл. 2), положительный заряд (по Малликену) на атоме азота для этого изомера возрастает на 0.23, а отрицательный заряд на атоме кислорода — на 0.10. В результате разделения зарядов дипольный момент увеличивается от 0.79 Д в гидрокситаутомере до 8.51 Д в хиноидном таутомере, т.е. последний имеет цвиттерионный характер.
Расчет показывает, что в основном состоянии хи-ноидные таутомеры нестабильны и лежат на ~20 ккал/моль выше по энергии, чем соответствующие гидрокситаутомеры. Для хиноидных таутомеров сохраняется соотношение стабильностей между E- и Z-изомерами (Q-E-изомер на 4.71 ккал/моль стабильнее Q-Z-изомера), но потенциальный барьер перехода между таутомерами на ППЭ основного состояния существенно меньше (например, со стороны Q-Z-изомера 0.24 ккал/моль), поскольку он обусловлен вращением вокруг квазиодинарной связи.
В S1-состоянии относительная стабильность E- и Z-изомеров сохраняется, но в области перпендикулярного конформера на ППЭ возбужденного состояния находится минимум. При возбуждении любого (E- или Z-) изомера система скатывается в этот минимум и далее переходит на ППЭ основного состояния, образуя смесь двух изомеров в соответствии с фактором распределения (0.5 для стильбе-на) [10]. Эта картина соответствует диабатическому механизму фотоизомеризации диарилэтиленов. Отметим, что расчеты высокого уровня для этилена и стильбена показывают, что S1 ^ SQ-переход происходит через коническое пересечение, достигаемое при пирамидализации одного из углеродных атомов этиленовой группы [11—13].
Таблица 1. Теплоты образования (ккал/моль) изомеров ?с-конформера 2-(4-гидроксистирил)хинолина 1 и ссс-конформера 2-(2-гидроксистирил)хинолина 2 в основном (80), низшем синглетном вертикально-возбужденном (81*) и релаксированном (81) состояниях, расчет методом РМ3 (80) и РМ3-С1(8 х 8) (8!* и 8!)
Соединение Изомера S0 Sj* S1
tc-1 E 40.34 119.11 111.8
Z 44.49 125.92 115.44
P 94.72 - 108.17
Q-E 59.67 108.14 88.02
Q-Z 64.38 123.62 88.64
Q-P 64.62 - -
ccc-2 E 42.25 119.44 109.98
Z 45.22 127.10 116.08
P 90.17 - 93.04
Q-E 61.47 114.25 89.06
Q-Z 65.35 119.73 79.69
Q-P 65.57 - -
SP 50.12 119.61 111.59
а P — перпендикулярный конформер, Q — хиноидный тауто-мер, SP — спиропирановая форма.
В отличие от Sq-состояния, возбужденные хиноидные таутомеры на 20—25 ккал/моль ниже по энергии, чем соответствующие гидрокситаутомеры, что хорошо видно на рис. 1. Такое отношение стабильностей различных таутомеров создает термодинамические предпосылки для переноса протона в возбужденном состоянии от гидроксильной группы к хинолиновому атому азота. Однако в случае 4-гидроксипроизводного 1 из-за пространственной удаленности реакционных центров образование хиноидного таутомера возможно только в результате межмолекулярного переноса двух протонов с участием молекул (протонного) растворителя в предорганизованном кластере или в димере гидро-ксистирилхинолина "голова-к-хвосту". На рис. 1 эти пути реакции показаны пунктирными стрелками.
Рассмотрим результаты расчета для 2-(2-гидрок-систирил)хинолина 2. В этом случае E-изомер имеет восемь возможных конформеров, причем ctc- и tct-конформеры (схема 4) являются наиболее и наименее стабильными с теплотами образования 40.38 и 44.52 ккал/моль соответственно. Отметим, что во всех конформерах с гидроксильной группой, повернутой в сторону от этиленовой группы, расстояние между атомом водорода этой групп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.