научная статья по теме КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОЙ НЕЖЕСТКОСТИ 5-(2'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-3-МЕТИЛ-1-БЕНЗТИАЗОЛИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОЙ НЕЖЕСТКОСТИ 5-(2'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-3-МЕТИЛ-1-БЕНЗТИАЗОЛИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА»

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 9, № 1, 2013, стр. 37-41

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 547.867.2.07

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОЙ НЕЖЕСТКОСТИ 5-(2'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-3-МЕТИЛ-1-БЕНЗТИАЗОЛИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА

© 2013 г. Г.А. Душенко1, А.Д. Викрищук1, И.Е. Михайлов1, Н.И. Викрищук2

При помощи метода теории функционала плотности выявлены две устойчивые конформерные структуры 5-(2'-гидроксифенил)-3-метил-1-бензтиазолил-1,2,4-триазольной лигандной системы с различным строением координационных узлов, подходящих для образования металлокомплексов. Данные структуры стабилизированы внутримолекулярными водородными связями между атомом водорода гидроксильной группы и атомом азота либо триазольного, либо бензтиазольного циклов (1,650, 1,721 А соответственно) и близки по устойчивости (АЕ2РЕ = 3,0 ккал/моль). Вычисленный энергетический барьер перехода одной формы в другую путем вращения вокруг одинарной связи между гидроксифенильным и триазольным кольцами составляет АЕ§РЕ 8,0 ккал/моль.

Ключевые слова: гидроксифенилтриазол, бензтиазол, гетероциклические лиганды, конформационная нежесткость, водородная связь, теория функционала плотности.

В последнее время производные триазола и бенз-тиазола привлекают к себе особое внимание ввиду их высокой и разнообразной фармакологической активности [1-4]. Кроме того, полиарилтриазолы являются эффективными люминофорами, обладающими высокой фотоустойчивостью и способностью генерировать излучение в коротковолновой области видимого спектра [5]. Орто-гидроксифенилзаме-щенные 1,2,4-триазолы с =К-(0-фенольным) хелат-ным узлом относятся к гетероциклическим лиганд-ным системам, фото- и электролюминесцентные металлокомплексы на их основе используются при

изготовлении органических светоизлучающих диодов (0LEDs) синего свечения [6-9], а также являются эффективными флуоресцентными хемосенсо-рами на катионы металлов [10]. Поэтому детальное

изучение строения и конформационной нежесткости полидентатной лигандной системы 5-(2'-гидро-ксифенил)-3-метил-1-бензтиазолил-1,2,4-триазола, имеющей несколько возможных гетероатомных координационных узлов для образования металлокомплексов, представляется актуальной задачей.

5-(2'-Гидроксифенил)-3-метил-1-бензтиазо-лил-1,2,4-триазол IV был нами ранее синтезирован рециклизацией интермедиата III, образующегося при взаимодействии перхлората 4-оксо-1,3-бензо-ксазиния I с бензтиазолилгидразином II (схема 1) [11, 12].

СН3

Данная работа посвящена теоретическому исследованию при помощи метода теории функционала плотности электронной и пространственной структуры, относительной устойчивости конформер-

1 Южный научный центр РАН, 344006, Ростов-на-Дону, 2 Южный федеральный университет, химический факультет,

пр. Чехова, 41; e-mail: mikhail@ipoc.rsu.ru 344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7.

ных форм 5-(2'-гидроксифенил)-3-метил-1-бенз-тиазолил-1,2,4-триазольной лигандной системы с различным строением координационных узлов, энергетических барьеров их взаимопереходов при вращении относительно одинарной связи между гидроксифенильным и триазольным кольцами, а также относительно связи С-О.

Квантово-химические расчеты выполняли методом теории функционала плотности (DFT) с трехпараметрическим потенциалом ВЗЬУР в валентно-расщепленном базисе 6-3^^,р) [13] с использованием программного пакета Gaussian-03.

Идентификацию всех стационарных точек осуществляли путем расчета матрицы Гессе. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рисунках, получены при помощи программы GaussView 3 [14]. Заряды на атомах рассчитаны по схеме Малликена.

Согласно расчетам, в газовой фазе структуры ГУа-в отвечают минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) 5-(2'-гидроксифе-нил)-3-метил-1 -бензтиазолил-1,2,4-триазола (схемы 2, 3).

N—N

«А

4 СН3

СН,

ГУа

ПСУ Схема 2

1Уб

Ротамерные структуры ГУа и ГУб, образующиеся при вращении относительно одинарной связи между гидроксифенильным и триазольным кольцами, близки по устойчивости (ДЕ2РЕ = 3,0 ккал/моль), причем форма ГУа является глобальным минимумом на ППЭ. Энергетический барьер перехода ГУа^ГУб через переходное состояние (ПС) У составляет ДЕ +7РЕ 8,0 ккал/моль (схема 2, рис. 1, 2, табл. 1). В ПС У гидроксифенильное и триазоль-ное кольца практически перпендикулярны друг другу (торсионный угол С1С2С3К4 96,1°). Такие расчетные данные указывают на возможность существования обоих ротамеров, которые быстро взаимопревращаются путем вращения относи-

тельно связи С-С, так что в спектрах ЯМР в слабополярных растворителях должна наблюдаться их усредненная форма. Эти данные находятся в согласии со спектрами ЯМР 1Н соединения ГУ [11], в которых наблюдается набор сигналов протонов от усредненной формы: сигналы протонов метильной группы проявляются при 2,44 м.д. в виде синглета, протона гидроксильной группы в слабом поле -при 9,99 м.д. также в виде синглета. Слабопольный сдвиг сигнала протона гидроксильной группы в спектрах ЯМР 1Н свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом азота триазольного или бензтиазольного цикла.

1Уа

Н1

ПС VI Схема 3

ГУв

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

39

IVa, Сх

IV6, Сх

Рис. 1. Рассчитанные методом B3LYP/6-31G(rf,_p) геометрические параметры и заряды (по Малликену, обозначены курсивом) структур конформеров ЕУа и ]Уб. Здесь и далее длины связей даны в ангстремах

Рис. 2. Рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d,p) геометрические параметры и заряды (по Малликену, обозначены курсивом) структур конформера ]Ув и переходных состояний ПС V и ПС VI превращений ХУаЕХУб и ^аЕРУв соответственно

По данным расчетов, ротамер IVb с экзо-рас-положением гидроксильной группы, образующийся при вращении относительно одинарной связи C-O, менее устойчив, чем ротамер IVa на àEZPE 8,9 ккал/моль, что указывает на крайне низкую вероятность его существования. Энергетический барьер перехода IVa^IVB через ПС VI составляет 10,6 ккал/моль (схема 3, рис. 2, табл. 1). В ПС VI гидроксильная группа вывернута из плоскости фенильного кольца (торсионный угол C2C1OH1 = 113,4°). Существен-

ная разность в термодинамической устойчивости структур ГУа, б и ГУв объясняется наличием в !Уа, б стабилизирующих внутримолекулярных водородных связей (рис. 1). Рассчитанный высокий энергетический барьер вращения относительно одинарной связи С-0, нетипичный для подобных процессов, также обусловлен стабилизацией структуры !Уа внутримолекулярной водородной связью между гидроксильным атомом водорода и триазольным атомом азота.

Таблица 1. Полные и относительные энергии структур основного состояния конформеров соединения IV в газовой фазе и переходных состояний их взаимопревращений, рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ш(4р)а

№ соединения Еполн, а.е. AEzpe, ккал/моль fflj, см 1

ГУа -1309,3860 0б 19

ПС У -1309,3721 8,0 -39в

ГУб -1309,3808 3,0 29

ПС УГ -1309,3673 10,6 -370в

ГУв -1309,3708 8,9 20

Примечание. а Еполн - полная энергия, 1 а.е. = 627,5095 ккал/моль; ЛЕ2РЕ - относительная энергия с учетом энергии нулевых гармонических колебаний; ю1, см-1 - наименьшая величина гармонической колебательной частоты; б ЕгрЕ ГУа = -1309,1305 а.е.; в величина единственной мнимой гармонической колебательной частоты.

Таким образом, в лигандной системе IV кван-тово-химическими расчетами выявлены две устойчивые конформации ГУа и ГУб с различным строением координационных узлов при участии гидроксиль-ной группы, подходящих для образования хелатных

металлокомплексов соответственно с шести- и с восьмичленным координационным узлом.

В структуре ГУа (схема 2, рис. 1) с шестичлен-ным координационным узлом все кольца находятся в одной плоскости за счет водородной связи длиной 1,650 А между гидроксильным атомом Н и триазольным атомом N4 и укороченной одинарной связи №С4 (1,402 А), указывающей на наличие сопряжения п-электронной плотности между триа-зольным и бензтиазольным фрагментами (торсионные углы, С1С2С3Ш = 0,1°, С3ШС4Ш = 0,1°). Максимальные отрицательные заряды сосредоточены на атоме азота N4 (-0,625 е), находящемся между триазольными углеродами, и атоме кислорода (-0,571 е), что определяет положение и координацию атома водорода в структуре ГУа. Положительный заряд на атоме серы составляет 0,283 е. Альтернативная конформация бензтиа-зольного фрагмента ГУг с эндо-расположением атома серы не локализована на ППЭ соединения IV (схема 4).

1Уд

1Уг

Схема 4

Напротив, структура ГУб (схема 2, рис. 1) с восьмичленным координационным узлом неплоская: гидроксифенильное и триазольное кольца развернуты друг относительно друга (торсионный угол С1С2С3№ = 131,5°). Триазольное кольцо и бензтиазольный фрагмент также несколько повернуты относительно друг друга (торсионный угол С3№С4Ш = 25,2°). Гидроксильная группа вывернута из плоскости фенильного кольца (торсионный угол С2С10Н1 = 52,4°). При этом длина водородной связи между гидроксильным атомом водорода и атомом азота бензтиазольного фрагмента составляет 1,721 А. Максимальные отрицательные заряды сосредоточены на атоме N1 бензтиазольного фрагмента (-0,588 е) и атоме кислорода (-0,604 е), что определяет вид координации водорода в ГУб, отличный от такового в ГУа. Заряд на атоме серы

положителен (0,298 e). Конформация ГУд с бенз-тиазольным фрагментом, в котором осуществляется эндо-расположение атома серы и его координация с гидроксильным атомом водорода, не локализуется на ППЭ соединения ГУ (схема 4).

В обеих структурах ГУа, б высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) локализована на фе-нольном кольце, а низшая свободная молекулярная орбиталь (LUMO) - на триазольном и бензтиазоль-ном фрагментах. Величина энергетической щели между граничными орбиталями ротамеров ГУа, б (GAPhomo-lumo 3,8918 и 3,9884 эВ соответственно) различается незначительно, что предопределяет их очень близкие спектральные характеристики при переходе в первое возбужденное состояние. Так, в спектрах поглощения соединения ГУ присутствует широкая полоса, обусловленная электронными

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

41

переходами л^л* типа (À,max = 315 нм,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком