ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 11, № 2, 2015, стр. 23-29
= ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 546.55/.59.546.04.544.169
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ У-У1 ГРУПП И ИХ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ С АТОМАМИ, ИОНАМИ И МАЛЫМИ КЛАСТЕРАМИ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ 1В
© 2015 г. Ю.С. Герасина1, А.А. Милов2, А.А. Кужаров1
Поступила 27.02.2015
При помощи расчетов методом теории функционала плотности систематически исследован процесс образования комплексов гидридов элементов У-У1 групп и их алкилпроизводных с атомами, ионами и малыми кластерами серебра, золота и меди. Исследована зависимость силы взаимодействия от размера кластера металла. Наиболее прочные связи с металлом образуют соединения элементов У группы, при этом наибольшей устойчивостью отличаются комплексы азот- и фосфорсодержащих молекул. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута оказываются малопригодными для стабилизации кластеров металлов группы меди, поскольку проигрывают в силе взаимодействия кислородсодержащим молекулам. Преимущественная стабилизация комплексов селен- и теллурсодержащих молекул с элементами 1В группы наблюдается только на центрах металлического кластера с большим избытком или недостатком электронной плотности. В случае отрицательно заряженных центров кластера взаимодействие реализуется за счет водородных связей Ме-Н-Х (Ме- = Си-, Ag-, Аи-; Х-элемент У-У1 групп), сила которых растет при движении вниз по У-У1 группам и достигает максимума для соединений теллура. Эти связи оказываются существенно слабее соответствующих связей Ме-Х. Рост размера заместителя центра X в случае сильного разделения заряда на поверхности кластера меди, серебра или золота существенно увеличивает взаимодействие между кластером и молекулами гидридов элементов У-У1 групп и их производных, в других случаях оно выражено существенно слабее и разнонаправленно. С увеличением размера металлического кластера наблюдается рост энергии взаимодействия, при этом прибавка к величине стабилизации с каждым шагом уменьшается. Наиболее сильно рост стабилизации наблюдается для кластеров серебра, чуть слабее - для кластеров меди и минимально -для кластеров золота.
Ключевые слова: адсорбция, комплекс, кластер, поверхность металла, теория функционала плотности, подгруппа меди.
В настоящее время большой интерес вызывает изучение кластеров металлов группы меди (Cu, Ag, Au) с необычными физико-химическими и биологическими свойствами (катализ, исследования в области медицины, оптика и т.д.) [1-13].
Как показывают исследования [1-17], уникальные свойства кластеров меди, серебра и золота во многом определяются их необычной структурой, поэтому важно понимание процессов их роста и стабилизации. Одним из важнейших факторов, определяющих структуру формирующейся нано-системы, являются процессы, происходящие на
1 Донской государственный технический университет (Don State Technical University), 344000, г. Ростов-на-Дону, площадь Гагарина, 1; e-mail: c-si-ge@mail.ru
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Centre, Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: aleksei_milov@list.ru
поверхности раздела фаз (см., например [1]), в том числе взаимодействие с молекулами растворителя и элементорганических стабилизаторов.
Несмотря на большое количество работ, посвященных моделированию роста кластеров металлов группы меди и их стабилизации (например, [14-17]), до настоящего времени в рамках единого подхода систематически не исследовалось взаимодействие металлического каркаса кластера с гидридами элементов У-У1 групп и их производными для всех металлов группы 1В и с учетом роста системы.
Для исследования процессов образования, роста и стабилизации нанокластеров при помощи метода теории функционала плотности РВЕРВЕ/ lanl2DZ были исследованы заряженные и нейтральные комплексы кластеров металлов группы меди Мек(К = 1, 2, 4) с гидридами элементов У-У11 групп и их производными.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты проводились с полной оптимизацией всех параметров методом теории функционала плотности PBEPBE/Lanl2DZ с использованием пакета программ Gaussian-09 [18]. Для некоторых структур также были проведены расчеты методом PBEPBE/QZVP. Идентификация стационарных точек осуществлялась путем расчета матрицы силовых постоянных. Все приведенные в статье структуры отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии (ППЭ). Энергия стабилизации комплексов, образованных кластерами металла, оценивалась как разность полной энергии комплекса и суммы полных энергий индивидуальных молекул по методологии работы [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования комплексов меди, серебра и золота с элементорганическими соединениями V-VI групп были исследованы геометрические и электронные характеристики исходных двух- и четырехатомных кластеров металлов. Как показали расчеты, наибольшей устойчивостью отличаются металлические кластеры с мультиплетностью S = 1, в то время как структуры с иной мульти-плетностью дестабилизированы не менее чем на ~10 ккал/моль. При этом в случае четырехатомной системы наибольшей устойчивостью отличается плоская ромбовидная структура Ме4, приведенная на рис. 1. Расчеты для этого кластера также показали разделение зарядов по вершинам кластера (см. рис. 1). Таким образом, наиболее простыми моделями взаимодействия поверхности кластера металлов с элементорганическими соединениями
Таблица 1. Энергии стабилизации комплексов М+—Х(Н)Я, рассчитанные методом PBEPBE/Lanl2DZ, ккал/моль
Ме+ = Си+ Ме+ = Ag+ Ме+ = Аи+
X
Я = И Я = к^и Я = И Я = к^и Я=И Я = к^и
N 72,40 80,40 56,90 64,00 82,10 92,90
P 60,70 72,90 49,00 60,20 79,30 96,00
АБ 56,60 69,40 45,80 57,80 76,80 94,10
БЬ 54,40 66,90 45,20 57,20 78,40 95,10
О 55,10 64,10 41,70 48,80 58,90 64,30
Б 47,10 62,00 37,00 50,00 58,70 77,00
Бе 50,70 65,60 41,30 54,40 67,10 85,10
Те 55,70 69,80 47,20 59,90 78,50 95,50
Таблица 2. Энергии стабилизации комплексов Ме —Х(Н)Я, рассчитанные методом PBEPBE/Lanl2DZ, ккал/моль
Ме- = Си- М- Ag- М- = Аи-
X
Я = И Я = к^и Я = И Я = к^и Я = И Я = к^и
N 10,14 13,75 7,85 9,85 8,52 10,84
P 15,94 17,41 8,87 10,01 11,51 11,57
АБ 17,96 19,09 9,33 10,28 12,25 11,93
БЬ 22,70 23,36 11,89 12,29 15,01 14,01
О 20,30 21,37 16,74 16,42 17,75 17,69
Б 27,11 27,26 17,81 17,78 21,45 20,19
Бе 30,52 31,11 19,72 19,22 23,34 22,10
Те 35,43 34,56 23,16 22,20 26,54 24,23
Рис. 1. Структура и заряды центров кластеров Ме4 (Ме = Си, Ag, Аи), рассчитанные методами PBEPBE/Lanl2DZ и PBEPBE/ QZVP (курсив). Здесь и на рис. 2-4 длины связей приведены в ангстремах
являются ионные модели Ме+---Х(И)Я и Ме — Х(И)Я.
Расчеты показали (табл. 1), что устойчивость комплексов Ме+---Х(И)Я высока и изменяется в пределах 40-100 ккал/моль, при этом практически без исключений наиболее прочные связи образуют комплексы с X = N.
В случае комплексов меди (Ме+ = Си) устойчивость растет при переходах X = Б-Бе-О-Те и X = Sb-As-P-N. При переходе к Ме+ = Ag энергия связывания комплекса растет в рядах X = О-Б-Бе-Те и X = БЬ-Аб^-К В комплексах золота (Ме+ = Аи) имеется следующая последовательность роста стабильности: X = и X = О-Б-Бе-Те, при этом наибольшей устойчивостью отличаются комплексы с X = Те. Также устойчивость структуры падает в ряду Au-Cu-Ag, в то время как объем заместителя Я (переход от Я = И к Я = н^и) устойчивость увеличивает.
Увеличение заряда системы на два электрона приводит к существенной дестабилизации комплекса (см. табл. 2). Так, для Ме^-^ИЖ стабильность структуры сокращается на 10-80 ккал/ моль по сравнению с аналогичными катионными структурами. При этом устойчивость структуры обеспечивается не Ме^ контактом, а водородной Ме-И^ связью.
В отличие от катионных структур, стабилизация растет при движении сверху вниз по соответствующей группе периодической системы. Для всех анионов металла устойчивость комплексов растет при переходах X = К-Р-Аэ-БЬ и X = Б-Бе-О-Те, достигая своего максимального значения для X = Те. Следует отметить, что устойчивость структур падает в ряду Cu-Au-Ag. Расчеты также показывают тенденцию, когда структуры с Я = Н показывают большую устойчивость по сравнению с алкильны-ми аналогами (Я = н-Би).
Как показывают расчеты, нейтральные дублетные комплексы Ме0---Х(Н)Я (Ме = Си, Ag, Аи), как и катионные структуры Ме+---Х(Н)Я, стабилизируются благодаря прямому контакту Ме-Х. При этом энергия такого взаимодействия сопоставима по значениям с энергией водородных связей в рассмотренных выше анионных системах и изменяется в пределах 5-22 ккал/моль (см. табл. 3).
Как показывают расчеты (табл. 3), наибольшей устойчивостью отличаются структуры с X = N. При этом величина такой стабилизации для комплексов аммиака превышает устойчивость комплекса воды ~7 ккал/моль. На рис. 2 приведены структуры азотсодержащих комплексов Ме- • ^(Н)Я.
Устойчивость комплексов всех металлов растет при переходах X = Б-Бе-Те-О и X = БЬ-Аэ-Р-К. Таким образом, если не учитывать в некоторых случаях выпадающий из тенденции кислород, то взаимодействие растет снизу вверх для элементов V группы и сверху вниз в случае VI группы.
Как показывают расчеты, прочность комплексов Си- ■ -КН3, Си- ■ -КН2н-Би, Си--0Н2 и Си- ■ 0(Н)н-Би оказывается выше, чем стабильность аналогичных комплексов золота и серебра. Во всех остальных случаях устойчивость дублетных комплексов уменьшается в ряду Ме = Au-Cu-Ag. При увеличении объема заместителя Я (от Я = Н к Я = н-Би) устойчивость структуры растет. Исключение составляют кислородсодержащие структуры.
Увеличение количества атомов металла в системе приводит к следующим результатам. Как показывают расчеты (табл. 4), изменение устойчивости комплексов М^-^ЩЯ имеет следующие закономерности.
Как и в случае рассмотренных выше комплексов, наиболее прочные связи образуют комплексы с X = К, которые приведены на рис. 3. Прочность этих структур возрастает примерно в 1,5 раза (~10-20 ккал/моль).
В случае комплексов меди и серебра (Ме2 = Си2, Ag2) устойчивость комплексов растет при переходах X = Б-Бе-Те-О и X = БЬ-Аэ-Р-К.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.