ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 3, 2014, стр. 29-34
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.173+539.194
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДДУКТОВ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАКООРДИНИРОВАННОГО КОБАЛЬТА С ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
© 2014 г. А.А. Старикова1, А.Г. Стариков2, академик В.И. Минкин1' 2
Поступила 18.04.2014
Валентная таутомерия (редокс-изомерия), реализуемая в комплексах переходных металлов с ре-докс-активными лигандами при варьировании температуры, давления или при облучении, обусловлена обратимым внутримолекулярным переносом электрона и, как правило, сопровождается изменением мультиплетности системы. Это делает обладающие ею структуры перспективными объектами для разработки молекулярных переключателей или магнитов. С целью поиска новых координационных соединений, способных изменять магнитные свойства в результате внутримолекулярных редокс-про-цессов, при помощи метода теории функционала плотности в валентно-расщепленном базисе с включением диффузных и поляризационных функций на тяжелых и легких атомах (В3ЬУР*/6-311++С(^, р)) изучено электронное строение аддуктов К,№-этилен-бис(салицилидениминат)кобальта(П) (Со(ва1еп)) с а-дииминовыми лигандами. Влияние стерических факторов на формирование и свойства смешан-но-лигандных комплексов было исследовано путем изменения заместителей при атоме азота ре-докс-активного лиганда. Результаты проведенных расчетов Со(Ба1еп) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными: основным состоянием комплекса является низкоспиновая форма, энергетическая предпочтительность которой по отношению к высокоспиновой составляет 10,6 ккал/ моль. Реакция аддуктообразования Со(Ба1еп) с редокс-активными лигандами приводит к стабилизации низкоспиновых форм комплексов вследствие внутримолекулярного переноса электрона. Для аддуктов с простейшим диимином предсказано существование изомеров как с моно-, так и с бидентатной координацией редокс-активного лиганда. Объемистые заместители при атомах азота дииминового фрагмента существенно понижают устойчивость образующихся аддуктов. Предсказанная квантово-химическими расчетами разность энергий между высоко- и низкоспиновыми изомерами комплексов позволяет ожидать в них спиновые переходы в кристаллическом состоянии.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, валентная таутомерия, комплексы кобальта, диимины.
ВВЕДЕНИЕ
Поиск молекулярных магнетиков - приоритетное направление координационной химии. Одним из эффектов, приводящих к переключению магнитных свойств комплексов переходных металлов, является редокс-изомерия, часто называемая валентной таутомерией [1]. Этот процесс, заключающийся в обратимом переносе электрона между металлом и лигандом, сопровождается изменением спинового состояния системы, что делает коорди-
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: andr@ipoc. sfedu.ru
национные соединения, обладающие такими свойствами, подходящими кандидатами для разработки молекулярных магнетиков и молекулярных переключателей [2].
В последнее время помимо "классических" валентно-таутомерных комплексов, включающих два редокс-активных лиганда, интерес вызывают аддукты бис-хелатов металла с органическими соединениями, способные к редокс-превращениям.
Одно из первых сообщений, посвященных исследованию такого типа комплексов, появилось в 1973 г. [3]. Авторы изучили взаимодействие N,N'-этилен-бис(салицилидениминатов) (salen) кобальта и железа с пара- и орто-бензохинонами, 9,10-фе-нантренхиноном и 1,2-нафтохиноном. Выделенные комплексы имели сложное многопалубное строение. Позже Хендриксон и соавторы [4] получили моноядерные аддукты 1 с одной молекулой хинона.
По результатам изучения свойств таких комплексов им было приписано следующее строение:
г-Ви
1М = Мп, Бе, Со
Впоследствии были изучены аддукты других планарных комплексов Со11 с орто-бензохинонами, установлено, что во всех случаях реакция сопровождается переносом электрона с металла на ли-ганд [5-9].
Недавно нами была показана возможность образования устойчивых аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными а-дииминовыми лигандами [10]. Для смешанно-лигандного комплекса диимина и малоната кобальта предсказана возможность редокс-изомерии. С целью поиска новых координационных соединений, способных изменять магнитные свойства в результате валент-но-таутомерных перегруппировок, было проведено квантово-химическое изучение электронного строения аддуктов комплекса Со^акп) 2 с а-диими-нами.
2, М=Со, Я=Н, СН3, РН
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Все расчеты проведены с использованием программы Gaussian-03 [11] методом теории функционала плотности в валентно-расщепленном базисе с включением диффузных и поляризационных функций на тяжелых и легких атомах (В3ЬУР*/6-311++0^, р)) [12]. Ранее показано, что выбранное приближение хорошо воспроизводит экспериментальные данные энергетических характеристик перегруппировок комплексов кобальта [13-16]. Локализация стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проводилась путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур с расчетом силовых постоянных и проверкой стабильности решения Хартри - Фока. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рис. 1-4, получены при помощи программы СЬетСгай [17], в качестве входных
параметров для которой использованы соответствующие декартовы координаты атомов, полученные в квантово-химических расчетах.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АДДУКТОВ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАКООРДИНИРОВАННОГО КОБАЛЬТА С ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
В табл. 1 приведены данные расчетов а-диими-новых лигандов 3, способных входить в состав координационных соединений в нейтральной либо в анион-радикальной форме. Как следует из приведенных на рис. 1 характеристик нейтральных и мо-ноанионрадикальных форм лигандов, замена атома водорода у атома азота на метильные и фенильные группы практически не влияет на их геометрию.
Результаты проведенных расчетов Со(за1еп) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными: основным состоянием комплекса является низкоспиновая форма 4, энергетическая предпочтительность которой перед высокоспиновой формой 5 составляет 10,6 ккал/моль, что превышает допустимые для реализации спин-кроссовера значения. Как следует из приведенных на рис. 2 геометрических характеристик структур 4 и 5, переход кобальта из низкоспинового в высокоспиновое состояние сопровождается тетраэдриза-цией координационного узла и удлинением связей Со-К и Со-0 с 1,88 и 1,86 А до 2,03 и 1,93 А соответственно.
Оптимизация геометрии ассоциата, представляющего собой разведенные на расстояние 4 А молекулы а-диимина и Со(за1еп) 2 (Я = Н) привела к структуре 6, соответствующей наиболее устойчивому изомеру на дублетной ППЭ. Найденная стационарная точка 6 характеризуется монокоординацией редокс-активного лиганда (рис. 3). Ее стабилизация (см. табл. 2) относительно изолированных молекул комплекса 2 и диимина с учетом энергии нулевых колебаний ^РЕ) составляет 7,7 ккал/моль.
Таблица 1. Полная энергия (£полн), полная энергия с учетом энергии нулевых гармонических колебаний в лигандах 3 (Еполн 2РЕ), рассчитанные методом DFT B3LУP*/6-311++G(d, р)
Структура Е поли.' ат. ед. Е полн. ZPE' ат. ед. 5
3 (Я = Н)0а -188,00966 -187,94780 0
3 (Я = Н)1- -188,02298 -187,96438 1/2
3 (Я = СН3)0 -266,59519 -266,47893 0
3 (Я = СН3)1- -266,60488 -266,49359 1/2
3 (Я = РЪ)0 -649,91539 -649,69403 0
3 (Я = РЪ)1- -649,96946 -649,75115 1/2
а Заряд лиганда.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДДУКТОВ
31
'1,447" "1,447
3(11=СНз)0
З^СНз)1
Рис 1. Геометрические характеристики лигандов 3. Здесь и на рис. 2, 3, 4 геометрические характеристики структур рассчитаны методом DFT В31УР*/6-311++0(й/, р). Здесь и далее длины связей приведены в А
V—. I
Рис. 2. Геометрические характеристики структур 4, 5
На дублетной ППЭ был локализован еще один изомер комплекса 2 (Я = Н), которому отвечает структура 7 с бидентатной координацией редокс-актив-ного лиганда. Длины С-К связей дииминового фрагмента в структуре 7 составляют 1,33-1,34 А, спиновая плотность на атоме металла практически отсутствует, а единственный неспаренный электрон локализован на редокс-активном лиганде в анион-радикальной форме. Эти результаты указывают на протекание внутримолекулярного переноса электрона при переходе от ассоциата 6 к структуре 7.
На квартетной ППЭ были найдены два изомера, характеризуемые близкими полными энергиями (Д£7_8 = 0,8 ккал/моль). Распределение спиновой плотности и сравнение геометрических характеристик некоординированного редокс-активного лиганда, входящего в состав структур 8 и 9, предсказывают присутствие в них высокоспинового двухвалентного кобальта и диимина в нейтральной форме.
Высокоспиновые изомеры аддукта а-диимина с Со(8а1еп) 8 и 9 дестабилизированы относительно наиболее устойчивой структуры 6 на 5,1-5,9 ккал/моль (с учетом ZPE) и характеризуются небольшими
энергиями стабилизации, составляющими 2,7 и
I,8 ккал/моль соответственно. Вычисленная разность энергий между наиболее устойчивыми изомерами на дублетной 6 и квартетной 8 ППЭ (5,1 ккал/ моль) позволяет ожидать проявления у такого комплекса спин-кроссовера в кристаллическом состоянии, однако в растворах они будут подвержены диссоциации на исходные бис-хелат и редокс-ак-тивный лиганд.
Влияние стерических факторов на формирование и свойства смешанно-лигандных комплексов 2 изучено путем изменения заместителей при атоме азота редокс-активного лиганда.
Включение в а-дииминовый лиганд метильных групп приводит к удлинению координационных связей Со-К аддукта 2 (Я = СН3) в изомерах 10 и
II, являющихся минимумами на дублетной и квартетной ППЭ соответственно (рис. 4). Длины связей С-К и С-С дииминового фрагмента в структурах 10 и 11 существенно различаются, спиновая плотность в изомере 10 на атоме металла практич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.