ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 12, с. 1985-1992
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 544.18:543.422.4:546.185
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА С ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ СОСТАВА 1 : 1 © 2012 г. М. А. Крестьянинов, М. Г. Киселев, Л. П. Сафонова
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: mak1111@bk.ru Поступила в редакцию 29.12.2010 г. После доработки 18.05.2012 г.
Методом DFT/B3LYP в базисе 6-31++G(d,p) оптимизированы структуры двух конформаций фосфорной кислоты, диметилформамида (ДМФА), четырех протонированных форм ДМФА и девяти комплексов ДМФА—Н3РО4, акцептором протона в которых является кислород или азот молекулы ДМФА. Обсуждены структурные изменения ДМФА при его протонировании. Для всех изученных комплексов в рамках NBO-анализа рассчитаны энергия стабилизации и величина перенесенного заряда при образовании водородной связи, проведено сканирование поверхности потенциальной энергии с целью изучения возможности переноса протона.
Ключевые слова: фосфорная кислота, диметилформамид, энергия стабилизации, водородная связь, протон.
Растворы фосфорной кислоты в диметилфор-мамиде (ДМФА) интенсивно исследовались ранее различными теоретическими и экспериментальными методами [1—7]. Установлено, что ДМФА, обладающий основными свойствами, образует водородные связи с протонными кислотами [8—13]. В [4] нами проведено квантово-хими-ческое исследование структуры молекул ДМФА и фосфорной кислоты, димера фосфорной кислоты и комплексов ДМФА — фосфорная кислота состава 1 : 1 и 1 : 2.
В данной работе продолжено изучение комплексов ДМФА — фосфорная кислота состава 1 : 1, акцептором протона в которых является кислород или азот молекулы ДМФА. Обсуждается возможность переноса протона от фосфорной кислоты к ДМФА в данных комплексах.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Оптимизацию геометрических параметров и сканирование поверхности потенциальной энергии проводили с использованием пакета программ Gaussian 03 [14]. В [4] показано, что наиболее оптимальным с точки зрения соотношения корректности результатов и времени расчета для ДМФА, фосфорной кислоты и их комплексов, является метод функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [15] и базисным набором 6-31++G(d,p) [16]. Поэтому в настоящей работе расчеты проводили с использованием данного метода и набора базисных функций. Начальные конфигурации молекул создавались в программе GaussView, для создания началь-
ной конфигурации комплексов использовали оптимизированные структуры молекул. При оптимизации не использовали ограничения по симметрии. Каждая полученная структура соответствует минимуму энергии, что подтверждено проведением расчета частот. Значения энергии в табл. 1 и 2 приводятся c учетом поправки на нулевые колебания.
Энергия межмолекулярного взаимодействия исследуемых комплексов АЕ с учетом суперпозиционной ошибки BSSE рассчитана по следующим соотношениям [21]:
AE = E (AB, aUb, R) -
- [E (A, a Ub, R) + E (B, a Ub, R)].
Ошибка, возникающая вследствие суперпозиции базисных наборов функций (BSSE), рассчитывалась по уравнению:
BSSE = [E(A,aUb,R) - E(A,a,R)] +
+ [[(B,aUb,R)- E(B,b,R)],
где E(AB, aUb, R), E(A, a, R), E(B, b, R) — энергии комплекса и исходных молекул соответственно. Молекулы А и В разделены расстоянием R в комплексе АВ; a и b — базисный набор изолированных молекул, aUb — базисный набор комплекса АВ.
В рамках NBO-анализа (анализ натуральных орбиталей связей — Natural Bond Orbital Analysis) рассчитаны энергии стабилизации образующейся водородной связи (Естаб) и величина перенесенного заряда (#ст) по следующим уравнениям [22, 23]:
Естаб = —nOFIJ/АE,
q-ст = 2(Fij/AE)2
Таблица 1. Геометрические и энергетические параметры молекулы ДМФА (рис. 1а) и ее протонированных енольных (рис. 2а, б) и кетонных (рис. 2в, г) форм, фосфорной кислоты (рис. 16, в) и комплексов ДМФА—Н3Р04 (рис. За—д, 4а—г)
чо 00 сл
Тип атомов ДМФА Протонированные формы ДМФА Н3Р04
ДМФА Акцептор протона О Акцептор протона N
с=о 1.225 (1а) 1.220 [17], 1.224 [18] 1.310 (2а), 1.304(26) 1.183 (2в), 1.181 (2г) 1.246 (За), 1.241(36) 1.235 (Зс), 1.240 (Зг), 1.243 (Зд) 1.218 (4а), 1.217(46) 1.218 (4в), 1.217 (4г)
С(Н) N 1.364 (1а) 1.365 [17], 1.391 [18] 1.294 (2а), 1.299(26) 1.532 (2в), 1.545 (2г) 1.344 (За), 1.346(36), 1.347 (Зв) 1.343 (Зг), 1.342 (Зд) 1.387 (4а), 1.387(46) 1.389 (4в), 1.387 (4г)
с(н3н* 1.452, 1.455 (1а) 1.449, 1.453 [17], 1.458 [18] 1.479 (2а), 1.480(26) 1.512 (2в), 1.508, 1.516 (2г) 1.458 (За), 1.456, 1.459(36) 1.462 (Зв), 1.464, 1.457 (Зг), 1.460 (Зд) 1.472 (4а), 1.470, 1.469 (46) 1.468, 1.471 (4в), 1.469, 1.468 (4г)
С(Н) н 1.106 (1а) 1.108 [17], 1.112 [18] 1.086 (2а), 1.086(26) 1.100 (2в), 1.100(2г) 1.099 (За), 1.099(36) 1.102 (Зв), 1.102(3г), 1.100 (Зд) 1.106 (4а) 1.105 (46) 1.103 (4в)1.105 (4г)
(С)О—Н (2а, б) (С)О...Н(За—д) — 0.972 (2а), 0.974 (26) 1.558 (За), 1.604(36), 1.664 (Зв) 1.651 (Зг), 2.184, 2.184, 2.051 (Зд) —
N-11 (2в, г) N...11 (4а—г) — 1.028 (2в), 1.029 (2г) — 1.914 (4а), 1.936(46) 1.931 (4в), 1.946 (4г)
О С(Н) N 125.7 (1а) 125.7[17], 123.5[18] 120.6 (2а), 126.3(26) 119.5 (2в), 120.3 (2г) 124.0 (За), 124.4(36), 126.9 (Зв) 125.2 (Зг), 125.5 (Зд) 125.0 (4а), 124.9(46) 124.7 (4в), 124.9 (4г)
С(Н) N С(Н3) 120.5, 121.7 (1а) 120.1,121.9 [17], 120.8,122.3 [18] 122.7, 120.6 (2а), 121.8, 120.5 (26) 110.6 (2в), 112.2, 109.4 (2г) 121.1, 121.3 (За), 121.4, 121.0(36) 120.8, 122.4 (Зв), 121.4, 120.6 (Зг) 121.4, 121.5 (Зд) 117.4, 118.1 (4а), 117.3, 118.2(46) 117.3, 117.5 (4в), 117.4, 118.2(4г)
С(Н3НЧ-С(Н3) 117.8 (1а) 118.0 [17], 117.0 [18] 116.6 (2а), 117.7(26) 113.0 (2в), 113.1 (2г) 117.7 (За), 117.6(36) 116.8 (Зв), 117.6 (Зг), 117.1 (Зд) 115.3 (4а), 115.7(46) 116.0(4в), 115.9 (4г)
С(Н)=0 Н(2а, б) С(Н)=О...Н(За д) — 113.1 (2а), 115.8(26) 115.9 (За), 118.9 (36), 158.2 (Зв) 126.9 (Зг), 139.8, 139.8, 131.3 (Зд) —
N-0-0-11 (2а, б) ^С-О...Н(За-д) — 180.0 (2а), 0.6 (26) 177.8 (За), 177.5 (36), 9.6 (Зв), 84.6 (Зг) 66.5, 66.5, 180.0 (Зд) —
О С(Н) N С(Н3) 0.0, 180.0 (1а) 0.0, 180.0 [17], 0.0, 180.0 [18] 0.0, 180.0 (2а), 0.8, 179.1(26) 117.0 (2в), 7.0, 119.4 (2г) 0.1, 179.9 (За), 0.1, 179.9(36) 0.0, 179.9 (Зв), 1.7, 174. 5(3г) 0.0, 180.0 (Зд) 14.0, 159.2 (4а), 13.2, 159.4(46) 13.3, 159.0 (4в), 12.3, 159.0 (4г)
Н—N—0—0(26, г) Н..^-С-0(4а-г) - 0.1 (2в), 125.2 (2г) - 93.3 (4а), 96.6 (46) 96.2 (4в), 96.0 (4г)
Н N С(Н)(2в, г) Н..^-С(Н)(4а-г) — 104.5 (2в), 106.1 (2г) — 98.7 (4а), 98.7 (46) 99.8 (4в), 102.5 (4г)
Н N С(Н3)(2в, г) Н..^-С(Н3) (4а—г) — 108.8 (2в), 108.4, 107.3 (2г) — 100.9, 101.0 (4а), 103.7, 98.1(46) 102.4, 98.3 (4в), 99.9, 96.9 (4г)
и
© к
ы
И О
О »
X
к £ К К
£
3
и о н Г1
я
Я О а
к
й тз
Таблица 1. Окончание
© К
GJ
К Л
и о
О »
X К
К К
£ to
to о
to
Тип атомов ДМФА Протонированные формы ДМФА Н3РО4
ДМФА Акцептор протона О Акцептор протона N
Н3Р04
р=о 1.482 (16), 1.476 (1в) 1.493 [19], 1.463 [20] — 1.467 (За), 1.481(36), 1.482 (Зв) 1.483 (Зг), 1.469 (Зд) 1.481 (4а), 1.477(46) 1.481 (4в), 1.478 (4г)
Р О 1.610(16), 1.626,1.614,1.604 (1в) 1.554, 1.550,1.543 [19] 1.590 [20] 1.618, 1.627, 1.579 (За), 1.622, 1.645, 1.574(36) 1.611, 1.620, 1.597 (Зв) 1.614, 1.629, 1.586 (Зг) 1.625, 1.625, 1.619 (Зд) 1.619, 1.617, 1.597 (4а) 1.627, 1.623, 1.592(46) 1.623, 1.609, 1.600 (4в) 1.627, 1.617, 1.595 (4г)
ОН 0.968(16), 0.969, 0.968 (1в) 0.934, 0.978, 0.963 [19] 0.964 [20] 0.968 (За), 0.968 (36) 0.968 (Зв), 0.968 (Зг) 0.968 (4а), 0.969 (46) 0.969 (4в), 0.968 (4г)
О—Н (связ) — — 1.020(3а), 1.009(36),0.994(3в) 0.998(3г), 0.971, 0.971, 0.975 (Зд) 0.989 (4а), 0.987(46) 0.988 (4в), 0.985 (4г)
0=Р—О 116.3(16) 114.3, 118.9, 114.0 (1в) 113.3, 112.3, 113.2 [19] 116.2 [20] 111.7, 113.8, 118.8 (За) 116.2, 112.8, 116.8(36) 112.3, 117.4, 116.1 (Зв) 112.3, 113.3, 119.9 (Зг) 113.5, 114.4, 113.5 (Зд) 111.4, 116.4, 117.5 (4а) 114.2, 117.5, 115.1(46) 113.3, 114.6, 117.6 (4в) 118.5, 113.6, 114.6 (4г)
Р-О-Н 112.1(16) 110.9, 113.5, 114.3 (1в) 113.8, 114.2, 117.9 [19] 112.5 20] 112.8, 111.0, 114.3 (За), 111.6, 109.6, 116.3(36) 112.7, 113.2, 114.1 (Зв) 113.0, 110.9, 115.5 (Зг) 112.3, 112.3, 111.7 (Зд) 113.5, 111.8, 112.6 (4а) 111.0, 112.4, 116.0(46) 113.9, 111.5, 112.3 (4в) 113.3, 110.5, 115.7 (4г)
О Р о 101.9(16) 101.1, 100.5, 106.2 (1в) 102.0 [20] 104.2, 102.2, 104.8 (За) 116.2, 112.8, 116.8(36) 101.8, 107.4, 100.1 (Зв) 102.0, 102.2, 105.4 (Зг) 104.8, 104.8, 104.7 (Зд) 105.4, 99.4, 105.1 (4а) 106.4, 101.1, 100.6(46) 102.5, 102.0, 105.2 (4в) 100.5, 106.6, 101.4 (4г)
н о р=о 35.6 (16): 23.5, 51.8, 176.5 (1в) 35.5,25.0, 65.6 [19], 33.5 [20] 169.5, 34.4, 16.8 (За) 33.7, 22.8, 170.3(36) 62.7, 177.8, 28.9 (Зв) 170.7, 30.9, 40.0 (Зг) 180.0, 180.0, 180.0 (Зд) 174.1, 40.6, 12.0 (4а) 26.7, 44.1, 177.5(46) 25.9, 179.8, 31.2 (4в) 57.5, 19.5, 174.0 (4г)
(РЮ...О(С)(4а-д) (Р)0-Щ5а-г) — — 2.576(3а), 2.613(36), 2.656 (Зв) 2.645 (Зг), 2.973, 2.973, 2.881 (Зд) 2.901 (4а), 2.912 (46) 2.904 (4в), 2.899 (4г)
—Е, а.е. 248.4313 (1а) 644.1250(16), 644.1236 (1в) 248.7650 (2а), 248.7587 (26) 248.7369 (2в), 248.7361 (2г) 892.5776 (За), 892.5731(36) 892.5730 (Зв), 892.5726 (Зг) 892.5635 (Зд) 892.5611 (4а), 892.5591 (46) 892.5609 (4в), 892.5585 (4г)
АЕ, кДж/моль 0(16), 3.38 (1в) 0 (2а), 16.58(26) 74,00(2в), 75.98 (2г), 73,1 [13] 74.49 (За), 58.16 (36), 55.35 (Зв) 55.67 (Зг), 59.51 [4], 77.24 (Зд) 28.52 (4а), 20.73 (46) 25.96 (4в), 17.96 (4г)
В88Е — — 18.39 (За), 13.75(36) 11.44(3в), 12.76 (Зг), 58.21 (Зд) 15.70 (4а), 13.13(46) 13.65 (4в), 11.99 (4г)
> я
S
а
О ><
я £
Я Л
и
о g
и я
0J
И
я я
и g
§
и g
о а
и
я £
и
н §
е о та
Примечание. Для различных конформаций фосфорной кислоты и протонированных форм ДМФА приведены разности энергий конформеров относительно самого стабильного, для комплексов — энергия межмолекулярного взаимодействия. В скобках приведены номера соответстуюгцих рисунков.
чо 00
Таблица 2. Энергия стабилизации и величина переноса заряда комплексов ДМФА—Н3Р04
Eстаб, кДж/моль (1ст Переход Eстаб, кДж/моль
Переход
ЬР(1) О — BD* Н-О ЬР(2) О — BD* Н-О
£
ЬР(1) О —- BD*
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.