ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 20l0, M б, с. l8-2l
УДК 544.18:546.11:539.183:530.145
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ
ВОДОРОДА С ГРАФЕНОМ © 2010 г. П. А. Бутримов, О. Ю. Ананьина, А. С. Яновский
Запорожский национальный университет, Запорожье, Украина Поступила в редакцию 21.10.2009 г.
С помощью методов квантово-химического моделирования исследуется зависимость энергии связи и энергии активации адсорбции атомов водорода от количества адсорбированных ранее частиц и их положения — на одной или на обеих сторонах кластера, на ближних или на дальних соседях (атомах углерода). Обсуждается гипотеза о формировании адсорбционных очагов ("островков") на графене в начальной стадии насыщения его водородом.
В последнее время все больший интерес исследователей вызывают углеродные материалы, которые открывают новые возможности для развития наноэлектроники. Открытие графена — двумерной углеродной структуры, обладающей особыми электрофизическими свойствами [1, 2], — дало очередной импульс развитию альтернативы кремниевой электронике. Что касается физической химии гра-фена, то одним из перспективных направлений в этой области является исследование возможности накопления и хранения водорода [3, 4]. При насыщении графена водородом он превращается в совершенно новый, отличный по свойствам материал — графан.
Графан был экспериментально получен при выдержке графена в низкотемпературной водородной плазме [4]. Адсорбционные свойства графена, а именно энергетика последовательной адсорбции водорода, конкретные атомные конфигурации водорода на графене при переходе графен—графан, несомненно, вызывают интерес.
В результате взаимодействия атомов водорода с нанокластерами графена водород может рассеиваться, адсорбироваться на графене или проходить сквозь графеновый лист. В настоящей работе исследована последовательная хемосорбция атомов водорода на поверхности графена с использованием методов квантово-химического моделирования.
Целью работы является моделирование адсорбции атомов водорода на графене, исследование зависимости энергии активации адсорбции водорода от положения адсорбционного центра и степени покрытия графена водородом. Расчеты были проведены с использованием адаптированной компьютерной программы PC GAMESS (неограниченный метод Хартри—Фока, UHF) и программы полуэмпирических вычислений МОРАС (метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрытием, MNDO). Расчетный кластер состоял из 150 атомов углерода, которые рас-
полагались в вершинах гексагональных плоских ячеек на расстоянии 1.4 А друг от друга. Оборванные ст-связи атомов углерода на кромке графеново-го листа насыщались 30-ю атомами водорода.
В графене каждый углеродный атом связан с тремя соседними атомами ковалентными связями, в которых принимают участие лр2-гибридизирован-ные орбитали атомов. Анализ нижней незанятой молекулярной обритали LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) чистого графена показал, что на каждом атоме углерода локализована ^-орбиталь, перпендикулярная плоскости графена. В результате расчета оптимизации геометрии графенового кластера (поиск минимума полной энергии системы) были найдены значения длин связей между атомами углерода С—С: они составляют 1.41—1.44 А, а углы между связями равны 120°. При хемосорбции водорода происходит разрыв я-связи, обусловленной перекрыванием р-орбиталей атомов углерода, и образуется ковалентная связь С—Н. Таким образом, происходит регибридизация атомных орбиталей углерода, хемосорбировавшего водород, от sp2- к sp3-гибридизации. Геометрические характеристики образовавшейся конфигурации С—С—С—Н приведены на рис. 1. Хемосорбция водорода приводит к
C4
116.35'
щ
г
C3
102.99° d(Cj-H) = 1.104 Â ¿(CJ-CJ) = 1.510 Â ¿(Cj-CJ) = 1.507 Â 116.35° d(Cj-C4) = 1.506 Â
C2
Рис. 1. Фрагмент графена с адсорбированным атомом водорода, значения углов и длин связей после адсорбции единичного атома водорода.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА
19
В
т
С
Е
«
1-1 Л о
я
т «
св Я ч о
С
" \ Еа А
-0.6 0.8 1.0 1 1.2 1.4 / 1.6 1.8 Е г, А Есв
н
О
(а)
н
о С2
(б)
Сз
С4 С
Рис. 2. Зависимость полной энергии системы Еп(г) "графен-водород" от расстояния между водородом и атомом углерода графена. Полная энергия не взаимодействующих графена и водорода принята за 0.
"искажению" кристаллической решетки графена. Радиус "искаженной" области вокруг атома углерода, связанного с водородом, составил около 3.9 А, нарушение сруктуры практически незаметно уже для соседей третьего порядка.
Расчет координаты реакции помог определить энергетику хемосорбции атома водорода. Координатой реакции было выбрано расстояние между водородом и адсорбционным центром (атомом углерода) на поверхности (рис. 2). Величина энергии активации адсорбции Еа составила около 1.53 эВ, что находится в хорошем соответствии с аналогичным результатом работы [5]. Ее значение объясняется затратами на регибридизацию орбиталей атома углерода графена и на изменение положения соседних атомов поверхности. Энергия связи Есв адсорбированных атомов водорода рассчитывалась как разность между суммой полной энергии чистого графена Е% и изолированного атома водорода Ен и полной энергией системы Еп "графен — адсорбированный атом": Есв= (Ей+ Ен) — Еп. Значение энергии связи С—Н при адсорбции первого атома водо-
< С2 С3 С>-^ С4 С5 С1
Рис. 3. Схематическое изображение участка графена с различными адсорбционными центрами: а — адсорбция второго атома водорода происходит на той же стороне графена, что и адсорбция первого атома; б — адсорбция второго атома водорода происходит на противоположной стороне графена.
рода на графене не зависит от положения адсорбционного центра (кроме атомов кромки графена) и равно приблизительно 5.16 эВ, что находится в хорошем соответствии с результатом работы [5].
Моделирование адсорбции второго атома водорода проводилось поочередно на каждый углеродный атом ячейки-шестиугольника, т.е. на различные адсорбционные центры (С2, С3 и др.) (рис. 3).
В табл. 1 приведены энергетические и геометрические параметры конфигураций системы "гра-фен—два водорода", получившихся при адсорбции двух водородных атомов. В скобках указаны конфигурации для адсорбции второго атома водорода с противоположной стороны графена по отношению к первому хемосорбированному атому водорода.
Для понимания причин отличия Еа разных конфигураций рассмотрим структуру незанятой молекулярной орбитали (ЬиМО) кластера с уже хемо-сорбированным атомом водорода. Эта молекулярная орбиталь состоит из комбинации атомных ^-орбиталей (^-составляющая — 92%) и локализована преимущественно на атомах вокруг адсорбента (рис. 4). После хемосорбции первого атома водорода на атоме С1 атом С2 становится активным адсорбционным центром, как и атом С4. Образование химической связи с частицей адсорбата для атомов С2 и С4 не требует значительного перераспределения
Таблица 1. Геометрические и электронные характеристики конфигураций "графен—два атома водорода" (к рис. 3)
Конфигурация Еа, эВ Есв, эВ 'С-Н А Угол Н-С-С, град
С1-С2 1.015 4.865 1.132 103.28
С1-С3 1.393 5.012 1.139 102.40
С1-С4 1.132 4.91 1.133 104.94
С1-С5 1.489 5.101 1.141 105.13
С1 1.534 5.156 1.104 102.99
(С1-С2) 0.723 4.312 1.127 108.33
(С1-С3) 1.388 5.007 1.138 102.13
(С1-С4) 1.225 4.987 1.134 104.06
(С1-С5) 1.511 5.086 1.139 105.45
20
БУТРИМОВ и др.
10
15
20
25
№ атома Н Еа, эВ Есв, эВ
3 0.90 4.56
4 0.78 4.38
5 0.72 4.27
6 0.67 4.05
7 0.63 3.89
8 0.60 3.74
9 0.58 3.66
10 0.57 3.57
В
т «
и
1-С
р
о Я
т «
св Я ч о
С
• Адсорбция с двух
сторон кластера ■ Адсорбция с одной стороны кластера
Количественная доля атомов Н, %
Рис. 4. Распределение электронной плотности на ЬИМО графена с адсорбированным водородом. Черным цветом показаны области локализации положительного заряда, серым — области локализации отрицательного заряда.
электронной плотности, в отличие от атомов С3 и С5. Поэтому для адсорбции на атомы С3 и С5 требуется в среднем на 0.36 эВ больше, чем для атомов С2 и С4 (табл. 1).
Для конфигурации Сх—С2 адсорбция с двух сторон кластера энергетически более выгодна. Возможно, это объясняется строением самой молекулярной орбитали ЬИМО. Из картины распределения электронной плотности на атоме С2 (рис. 4) видно, что область положительного заряда локализована с противоположной стороны кластера по отношению к первому адсорбированному водороду. Поэтому водородному атому, который в данном случае является "донором" электрона, потребуется меньше энергии для хемосорбции на другой стороне кластера.
Таблица 2. Энергетические характеристики адсорбции атомов водорода на графене
Рис. 5. Зависимость полной энергии системы "гра-фен—водород" от доли адсорбированных атомов водорода.
Моделирование последовательной адсорбции большого числа атомов на графене проводилось следующим образом. Начальной была выбрана конфигурация, при которой два атома водорода (по одному с каждой из двух сторон кластера) были уже адсорбированы на ближайшие соседние углеродные атомы. В качестве центров адсорбции для каждого последующего (3-го, 4-го, 5-го и т. д.) атома водорода выбирали атом углерода, ближайший к группе уже связанных с водородом атомов (адсорбция на ближайших соседях) и атом углерода, находящийся на расстоянии около 6 А от группы связанных с водородом атомов. Таким образом, постоянно возрастала концентрация водородных атомов с двух сторон графена. Проведенные расчеты показали, что значение энергии активации адсорбции Еа меньше в случае адсорбции следующего атома Н на атоме С, ближайшем к группе уже адсорбировавших водород атомов углерода, нежели в случае адсорбции на расстоянии от этой группы. Энергетические характеристики последовательной адсорбции атомов водорода на ближайших соседях приведены в табл. 2. С увеличением концентрации водорода на поверхности кластера наблюдалась тенденция к уменьшению общей энергии системы "графен—адсорбат" (рис. 5). При этом возрастала энергетическая разница НОМО—ЬИМО системы, что свидетельствует о постепенно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.