УДК 544.723.5;544.169;546.59;544.478.41
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ЭТИЛЕНА
И АЦЕТИЛЕНА НА КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА © 2014 г. Д. А. Пичугина, С. А. Николаев, Д. Ф. Мухамедзянова, Н. Е. Кузьменко
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: dashapi@mail.ru Поступила в редакцию 27.08.2013 г.
Методом функционала плотности изучено взаимодействие молекул этилена и ацетилена с кластерами золота Aun (n = 10, 12, 20) плоского (2D) и объемного (3D) строения. Показано, что при координации углеводородов на вершинах, ребрах и фрагментах Au3 образуются комплексы п-, ди-ст- и ц-типа соответственно. Установлено, что изменение стандартной энергии Гиббса при адсорбции углеводорода и увеличение длины связи С—С углеводорода возрастает в ряду: ц-комплекс > ди-ст-ком-плекс > п-комплекс. Наибольшая селективность в адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом достигнута на кластерах Aui2 (3D) и Au20 (2D).
Ключевые слова: кластеры золота, этилен, ацетилен, адсорбция, квантовая химия, метод функционала плотности.
DOI: 10.7868/S0044453714060259
Наночастицы золота являются активными катализаторами окисления СО, алканов и спиртов [1, 2], гидродехлорирования хлорароматических соединений [3], аллильной изомеризации алкенов [4]. Недавно было установлено, что золотосодержащие катализаторы обладают высокой активностью в гидрировании ацетиленовых углеводородов в соответствующие алкены [5, 6]. Технологическая значимость этого процесса обусловлена необходимостью предварительной очистки сырьевого этилена от примеси ацетилена при синтезе высококачественных полимеров [7].
Для селективного гидрирования ацетилена необходимо, чтобы молекулы ацетилена связывались с активным центром катализатора сильнее, чем молекулы этилена [8]. Известно, что прочность связывания субстратов с поверхностью катализатора во многом определяется типом адсорбированных комплексов [8—10]. Взаимодействуя с переходными металлами, ацетилен и этилен могут образовывать комплексы я-, ди-ст- или ц-типа [7—11]. В образовании я-комплекса участвуют я-электроны углеводорода и электронная система одного атома металла; ди-ст-комплекс образуется при взаимодействии электронной системы двух атомов углерода и двух атомов металла, ц-ком-плекс — при взаимодействии электронных систем двух атомов углерода и трех атомов металла.
Тип образующегося комплекса и степень активации углеводорода зависят от структурных и электронных особенностей кластера. Структурно-нежесткие (динамичные) кластеры характе-
ризуются малым изменением энергии при адсорбции углеводорода и способствуют активации С—С-связи [12]. Формирование адсорбированных комплексов сопровождается перераспределением электронной плотности в системе углерод—металл [13]. Следовательно, на активацию С—С-связи сильное влияние оказывает электронное строение кластера, в частности разность энергии высшей заполненной молекулярной ор-битали и низшей свободной молекулярной ор-битали.
В последнее время теоретические подходы активно применяются для установления строения и исследования адсорбционных свойств кластеров [14—18]. С помощью квантово-химического расчета было предсказано, что атомный кластер Аи20 обладает тетраэдрической формой [18]. В дальнейшем тетраэдрическое строение кластера Аи20 было подтверждено экспериментально с помощью электронной микроскопии [16] (рис. 1а). Расчеты методом функционала плотности показали, что атомы никеля в кластерах Аи^Ш^ слабее связывают углерод, чем в №х [2]. На основании полученных результатов были созданы Аи-№-ката-лизаторы, обладающие высокой стабильностью к дезактивации в паровой конверсии бутана [2].
В настоящей работе представлены результаты квантово-химического моделирования влияния строения кластеров золота на адсорбцию этилена и ацетилена. Рассмотрены плоские (2П) кластеры Аи10, Аи12 и Аи20 (рис. 1а—в), являющиеся моделями структурных элементов малых частиц золота,
(a)
(г)
(б)
(д)
(в)
AUio ÄU!2
Au
(е)
20
ш ш
Au10 Äu12
Au
20
Рис. 1. Микрофотографии частиц золота (а—в — плоские (2.0) модели, г—д — объемные (3.0)), иммобилизованных на носителе, различной формы (а, г) [16, 19], модели поверхности таких систем (б, д) и кластеры золота, исследованные в работе (в, е).
иммобилизованных на поверхности носителя [16, 19] и их объемные (3D) изомеры (рис. 1г—е). Рассчитаны изменения стандартной энергии Гиббса при образовании я-, ди-ст- или ц-комплексов этилена и ацетилена с кластерами золота. Для наиболее стабильных комплексов проведена оценка селективности в адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом.
МЕТОД РАСЧЕТА
Оптимизацию геометрии и расчет энергии кластеров и их комплексов с углеводородами проводили методом функционала плотности с функционалом PBE (Perdew—Burke—Ernzerhof) [20] в скалярно-релятивистском приближении [21]. Вычисления выполняли по программе Priroda 06 [22] с использованием базисных функций: Au {30s29p20d14f }/[8s7p5d2f ], H {6s2p}/[2s1p], C {10s7p3d}/[3s2p1d]. Данный подход ранее применялся для расчета структуры и энергий кластеров золота [10, 17, 23]. Кластеры Au10, Au12, Au20 получали оптимизацией структур, на основании литературных данных [18, 24, 25]. Для этилена и ацетилена рассмотрены я-, ди-ст- и ц-комплексы Cx-HyAun, оптимизированные структуры
комплексов C2H2Au12 и C2H4Au12 представлены на рис. 2.
Стабильность кластера Aun оценивали на основании разности полных энергий 3D- и 2^-изо-меров (E3D-2D), энергии связи, приходящейся на
один атом в кластере (Есв), и разности энергий низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) и высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) (Eg):
Ew-ID = E(AuB(3D)) - E(Au„(2D)),
Есв = (nE(Au) - E(Au„))/n,
Eg = Е(НСМО) - Е(ВЗМО),
где E(Au) - энергия атома золота в газовой фазе, E(Aun) - полная энергия кластера Aun.
Для определения возможности образования CxHyAun для каждого кластера и типа комплекса рассчитывали изменения стандартной энергии Гиббса (АСа°дс) при 298 К в реакции
CxHy + Aun ^ CxHyAUn.
Значения А&°дс определяли исходя из полных энергий участников реакций (E(CxHyAun), E(Cx-Hy), E(Aun)) и температурных поправок
(GVOHAUn), G2°98(CxHy), G2°98(AUn)), рассчитанных методом статистической термодинамики [26]:
АСа°Дс = E(CxHyAu„) - E(CxHy) - E(AuB) +
+ G2°98(CxHyAun) - G2°98(CxHy) - G2°98(Aun)•
Степень активации углеводорода оценивали исходя из изменения длины связи С-С (AR) в комплексе CxHyAun по сравнению с изолированными молекулами C2H4 (1.34 Á) и C2H2 (1.21 Á). Для оценки селективности в адсорбции ацетилена по сравнению с этиленом для
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ЭТИЛЕНА
993
Рис. 2. Оптимизированные структуры комплексов я-С2НАи12 (а), ди-ст-С2НАи12 (б), я-С2НАи12 (в), ди-ст-С2Н2Аи12 (г), ц-С2Н2Ли^2 (д). Приведены значения ключевых атомных расстояний в ангстремах.
наиболее стабильных комплексов рассчитывали
отношения А О^Сда/АО ^(ОН). При
ДОа°да (С2Н2)/ДСа°дс (С2Н4) > 1 будет протекать преимущественная адсорбция ацетилена. Для оценки изменения энергии кластера при взаимодействии с СхНу в каждом комплексе СхНуАип рассчитывали энергию искажения кластера (Еиск):
Еиск = Е(Аи*) - Е(Аи„),
где Е(Аи*) и Е(Аид) — полные энергии кластера, искаженного в результате взаимодействия с углеводородом, и кластера до взаимодействия соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значения Е3В—1В, Есв и Еъ для 2Б- и 3.0-класте-ров Аи10, Аи12, Аи20 приведены в табл. 1. Высокие положительные значения Е3В—2В и Е%, полученные для кластера Аи10 (2.0), указывают на его устойчивость в 2.0-форме, что согласуется с данными [24] о стабильности плоской структуры малых кластеров золота. Для кластера Аи12 ранее предсказано существование 2Б- и 3.0-изомеров, мало отличающихся по энергии [23]. Структурная нестабильность кластера Аи12 подтверждается небольшим положительным значением Е3В—2В и небольшим, (<1 эВ), значением Ег Стабильный изомер Аи20 обладает 3D-структурой, на что указывает как значительная отрицательная величина Е3В—2В, так и высокая величина Е%. Следует отметить, что значения Есв увеличиваются от Аи10 к Аи20 вследствие перехода кластеров в более компактную
структуру, характеризующуюся большим числом аурофильных взаимодействий [27].
Рассчитанные значения АОа°дс при взаимодействии кластеров с этиленом и ацетиленом представлены в табл. 2. Видно, что этилен может образовывать комплексы я-типа с 2Б- и 3.0-изомерами Аи10, Аи12 и Аи20 и ди-ст-типа с 2Б- и 3.0-изомерами Аи10, Аи12. Комплексы я-С2Н4Аии образуются при координации углеводорода на атоме золота, образующего вершину 3.0- или угол 2.0-кластера. Для ди-ст-С2Н4Аид центром адсорбции является фрагмент "Аи(вершина)—Аи(ребро)". Изменение расстояния С—С в комплексах по сравнению с расстоянием С—С в С2Н4 (АЯ, табл. 2) свидетельствует о более значительной активации этилена в ди-ст-комплексах (АЯ = 0.11 ± 0.03 А), чем в я-комплек-сах (АЯ = 0.05 ± 0.01 А). Сравнение значений
АОа°дс для я-С2Н4Аии и ди-ст-С2Н4Аид показывает, что независимо от строения и состава кластера для этилена наиболее выгодно образование я-
Таблица 1. Относительные энергии (Е3д—2д, кДж/моль), энергия связи (Есв, кДж/моль) и разность энергий ВЗМО—НСМО (Еш, эВ) для 2Б- и 3^-кластеров Аи10, Аи12, Аи20
Энергия Аи10 Аи12 Аи20
2Б 3Б 2Б 3Б 2Б 3Б
Е3Д—2Д 51 25 —207
Есв 198 193 205 203 216 453
1.30 0.87 0.95 0.91 <0.001 1.73
Таблица 2. Изменение стандартной энергии Гиббса при 298 К (А0°жс, кДж/моль), энергия искажения кластера (Еиск, кДж/моль) при взаимодействии С2Н4 и С2Н2 с 2.- и 3.-кластерами Аи10, Аи12, Аи20 и изменение длины связи С—С углеводорода при образовании комплекса СхНуАии (АЯ, А)
Кластер п-тип ди-ст-тип
- АО°дс Е -^иск АЯ - А О°дс Е -^иск АЯ
СхИу = = С2И4
Аи10 2. 34 5 0.05 10 6 0.10
3. 35 11 0.06 6 33 0.13
Аи12 2. 32 5 0.05 9 12 0.08
3. 34 9 0.06 26 9 0.09
Аи20 2. 41 5 0.05 14 15 0.14
3. 18 5 СхИу = 0.04 = С2И2 - -
Аи10 2. 32 5 0.02 36 6 0.09
3Б* 38 11 0.04 28 33 0.15
Аи12 2. 31 5 0.04 13 12 0.08
3.** 32 9 0.04 51 9 0.09
Аи20 2. 68 2 0.03 51 9 0.10
3. 18 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.