ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 4, с. 358-365
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ГИДРОКСИД-ИОНА НА МЕТАЛЛАХ IB ГРУППЫ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2009 г. И. В. Нечаев, А. В. Введенский
Воронежский государственный университет Университетская пл. 1, Воронеж, 394006, Россия e-mail: alvved@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 09.07.2008 г.
Изучено взаимодействие гидроксид-иона с (001), (011) и (111) гранями Cu, Ag и Au в газовой фазе и бесконечно разбавленном водном растворе в рамках теории функционала плотности (DFT B3LYP). Адсорбционные поверхности моделировались n-атомными кластерами (n = 10-18), наличие растворителя учитывалось в рамках комбинированной молекулярно-континуальной модели, при этом влияние полярного диэлектрического окружения описывалось с помощью модели самосогласованного реактивного поля растворителя - COSMO. Установлены состав и структура гидратированного аниона OH-, а также рассчитана его энергия гидратации, неплохо согласующаяся с экспериментальными данными. Выявлен относительный вклад природы металла, ориентации кристаллической грани и адсорбционного положения в формировании адсорбционных характеристик, рассчитаны геометрические параметры хемосорб-ционной связи и степень частичного переноса заряда. Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что адсорбционное положение on top, которое в случае газофазной адсорбции является наименее энергетически выгодным, в водном растворе оказывается преимущественным, что объясняется повышенной устойчивостью адсорбционного комплекса для on top-позиции.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Процесс адсорбции гидроксид-иона на металлических поверхностях представляет интерес для исследователей, поскольку этот ион принимает активное участие в реакциях, протекающих в топливных элементах [1], восстановлении кислорода [2], а также электроокислении молекулярного водорода [3] и органических молекул [4]. Процесс адсорбции OH- и OH на различных электродных поверхностях интенсивно изучался электрохимическими и спектроскопическими методами [2-10]. В то же время, этот процесс интенсивно исследовался с помощью методов квантовой химии [11-17], которые позволяют получить информацию о таких адсорбционных характеристиках как зарядовое состоянии ад-сорбата, энергия адсорбции и др., а также позволяют, в определенной степени, смоделировать протекание процесса адсорбции в электрохимических условиях. Поскольку методы in situ измерения локальных характеристик адсорбционных слоев пока не развиты, сведения об основных параметрах обменной адсорбции в водных растворах могут быть найдены лишь расчетным путем.
В данной работе проведено сравнительное кван-тово-химическое исследование процесса адсорбции OH- из газовой фазы и бесконечно разбавленного водного раствора в on top и hollow позиции на безде-
фектных монокристаллических (001), (011) и (111) гранях г.ц.к. решетки Ag и Au. Задача работы -выявление относительного вклада природы металла, ориентации грани и адсорбционной позиции в формировании хемосорбционной связи, а также установление характера различий в гидрофильно-сти поверхности металлов Ю группы.
МОДЕЛЬ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Адсорбционная поверхность моделировалась в виде двухслойных кластеров, отражающих особенности расположения атомов на базисных гранях (рис. 1). Межатомные расстояния в кластерах взяты из экспериментальных данных по параметрам г.ц.к. решеток металлов [18] и составляли: Я(Cu-Cu) = = 255.6 пм, Я^^) = 288.9 пм, Я = 288.4 пм.
Координаты атомов металла в расчетах не оптимизировали, полагая, что индуцированные адсорбированным анионом эффекты релаксации решетки невелики, и ими можно пренебречь.
Расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT) c использованием гибридного функционала B3LYP [19, 20] (обменный функционал Бекке-3 в комбинации с нелокальным корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра) с помощью программного пакета GAUSSIAN-03 [21]. Для
водорода и кислорода использовали стандартный валентно-расщепленный базисный набор 6-31G(d,p) [22]. Остовные электроны атомов металлов описывали с помощью псевдопотенциала LanL2MB [23, 24]. Учет полярного диэлектрического окружения проводили в рамках теории самосогласованного реактивного поля растворителя с использованием модели COSMO [25]. В рамках этой модели форма диэлектрической полости, образуемой частицей в растворителе, определяется пересечением сфер с радиусами, соответствующими ван-дер-ваальсовым радиусам атомов, составляющих данную частицу. Эффективный заряд на адсорбате рассчитывали на основе малликеновского анализа заселенностей атомных орбиталей [26]. Поскольку электрический заряд на поверхности металла предполагался отсутствующим, то полученные данные формально относятся к потенциалу нулевого заряда электрода. Все расчеты характеризуют систему при T = 0 K.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Газофазная адсорбция гидроксид-иона
Процесс адсорбции гидроксид-иона из вакуума на поверхность n-атомного кластера можно представить в виде уравнения:
Me„ + OH-
(001)
(011)
[Me„OH]-.
(1)
Расчет адсорбционного комплекса [Ме„ОН]-проводился с оптимизацией расстояний ^(Ме-О), ^(О-Н) и угла наклона 6(ОН) между нормалью к поверхности металла и прямой, проходящей через атомы И и О. Энергия адсорбции рассчитывалась как изменение полной энергии в процессе (1), взятое с обратным знаком.
В табл. 1 приведены рассчитанные адсорбционные характеристики ОН- из газовой фазы. Вне за-
$1* W
MeB(9.4)
MeB(9.4)
(111) •А*
Mew(7.3)
Me17(12.5)
Me17(12.5)
Me18(12.6)
Рис. 1. Кластеры, использовавшиеся в расчетах с учетом различий в адсорбционной позиции аниона: вершинной (on top) - верхний ряд и луночной (hollow) -нижний ряд.
висимости от кристаллической грани, наибольшую активность к адсорбции OH- из газовой фазы проявляет медь, при этом адсорбция в положение hollow для меди (как и для серебра) более выгодна. Для (001) и (011) граней золота, напротив, наиболее выгодная адсорбционная позиция - on top. Известно, что кристаллические грани различной ориентации имеют разную электрохимическую и адсорбционную активность. Так, (001) грань золота имеет уникальные свойства, проявляя самую высокую активность среди низкоиндексных граней. Кроме того, для этой грани наблюдаются значительные изменения в механизме реакций в зависимости от потенциала [27]. Полученные в данной работе результаты вполне согласуются с имеющимися представлениями о высокой активности (001) поверхности золота: для меди и золота Eads уменьшается в ряду: (001) > > (011) > (111), для серебра аналогичная зависимость наблюдается лишь в случае адсорбции в on top-позицию. В случае же адсорбции OH- на серебре в поло-
Таблица 1. Характеристики газофазной адсорбции гидроксид-иона. Данные в скобках получены в [14]
Параметр Позиция Cu Ag Au
(001) (011) (111) (001) (011) (111) (001) (011) (111)
Eads, кДж/моль on top 472.3 463.2 404.9 421.5 412.2 360.2 (322.2) 486.8 460.7 392.2
hollow 530.1 504.0 486.5 437.2 450.5 439.1 (414.2) 480.7 443.8 440.5
R(Me-O), пм on top 186.0 188.4 193.1 210.2 214.1 216.7 209.2 212.6 216.9
hollow 119.0 100.5 145.6 135.4 105.3 163.6 143.2 122.6 175.6
R(O-H), пм on top 96.7 96.5 96.7 96.8 96.7 96.7 96.8 96.8 96.8
hollow 97.1 97.0 96.9 97.6 97.0 96.8 96.8 97.2 97.1
9(OH), град on top 68.1 65.1 65.2 70.9 69.6 69.4 74.5 72.5 75.2
hollow 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ß(OH), ат. ед. on top - 0.356 - 0.419 - 0.394 - 0.378 - 0.432 -0.420 - 0.289 - 0.333 - 0.347
hollow - 0.296 - 0.312 - 0.350 - 0.292 - 0.348 -0.362 - 0.280 - 0.287 - 0.301
жение hollow Eads изменяется: (011) > (111) > (001). Как видно из приведенных в табл. 1 данных, структурный фактор (ориентация адсорбционной грани) оказывает не менее существенное влияние на адсорбционные характеристики, чем природа металла. Для меди и серебра адсорбция в трех-, либо четы-рехкоординированную позицию hollow более выгодна, тогда как для золота on top-позиция оказывается более предпочтительной (грань (011)) или достаточно близкой в энергетическом отношении с позицией hollow (грани (001) и (111)). Полученные в настоящей работе величины Eads для поверхности Ag(111) качественно согласуются с результатами работы [14], в которой расчеты проводились в рамках теории возмущений Меллера-Плессе (MP2).
Равновесное расстояние металл-адсорбат ^(Me-O) (Me = Cu, Ag, Au) рассчитывалось как расстояние между центром атома кислорода и плоскостью, проходящей через центры атомов металла адсорбционной поверхности. Значения ^(Me-O) для серебра и золота достаточно близки, хотя несколько выше, чем в случае адсорбции на меди. Данный результат согласуется с соотношением атомных радиусов исследуемых металлов. Грань (111) характеризуется максимальными значениями длин адсорбционной связи, что согласуется с наименьшими значениями Eads на этой грани. В случае адсорбции в hollow-позицию, анион подходит гораздо ближе к поверхности металла, однако в данном случае более короткая адсорбционная связь не всегда означает наиболее выгодную адсорбционную позицию (табл. 1). Для всех металлов рассчитанные расстояния ^(O-H) между центрами атомов O и H в гидрок-сид-ионе для положения hollow оказываются несколько выше, чем для положения on top. Из значений угла 6(OH) следует, что на Cu, Ag и Au гидроксид-ион адсорбируется в положение hollow в "вертикальной" ориентации через атом кислорода (6 = 0). В случае адсорбции в положение on top OH-отклоняется от нормали к поверхности металла на угол 65-76°, при этом 6(Au) > 6(Ag) > 6(Cu); влияние природы грани здесь практически не ощущается.
Адсорбция гидроксид-иона из вакуума происходит со значительным переносом заряда на металл. При этом значения 2(OH) далеко не всегда коррелируют с энергией адсорбции и длиной связи (табл. 1). Однако во всех случаях величина 6(OH) несколько выше в случае адсорбции в положение on top по сравнению c hollow. Таким образом, рост степени координации аниона, стимулируя его приближения к поверхности, способствует переносу электронной плотности на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.