ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 2, с. 150-159
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД-ИОНА И МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ НА МЕТАЛЛАХ IB ГРУППЫ
© 2009 г. И. В. Нечаев, А. В. Введенский
Воронежский государственный университет Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, E-mail: alvved@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 07.07.2008 г.
Проведено квантово-химическое (DFT B3LYP) изучение процесса адсорбции Cl- и H2O в вершинную (on top) и луночную (hollow) позиции на бездефектных низкоиндексных гранях Cu, Ag и Au, моделируемых n-атомными кластерами (n = 9-17). Тестирование процедуры и подтверждение корректности вычислений, выполненных с привлечением пакета программ Gaussian-03, подтверждено сопоставлением с имеющимися данными по работе выхода электрона в вакуум и представленными в литературе расчетами газофазной адсорбции Cl. Выявлен относительный вклад химического (природа металла), макроструктурного (ориентация грани) и координационного (адсорбционное положение) факторов в формировании параметров собственно хемосорбционной связи - энергии адсорбции Eads при Т = 0 К, длины адсорбционной связи R(Me-Cl) и R(Me-O), а также молекулярных характеристик адсорбата и адсорбента - заряда Q атома хлора и молекулы воды, расстояния О-Н и угла ZHOH в молекуле Н20, отклонения вектора ее электрического дипольного момента 0 от нормали, энергии ЕН0М0 верхней заполненной молекулярной орбитали кластеров Мея, [MenCl]-, MenH2O и [MenClH2O]-. Показано, что во внутреннюю гидратную оболочку Cl- входят шесть молекул воды, а самой устойчивой конфигурацией ассоциата (Н20)6 является конфигурация "prism". Установлен перенос электронной плотности хлора и молекулы воды на металл в ходе адсорбции, более заметный в случае аниона. Детально обсуждается характер различий в гидрофильности металлов IB группы и их отдельных кристаллических граней. В рамках континуальной, молекулярной и молекулярно-континуальных моделей анализируется роль гидрата-ционных эффектов в хемосорбции Cl- на меди, серебре и золоте.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Закономерности газофазной диссоциативной адсорбции 02 на металлах Ю группы привлекают внимание в связи с развитием применения гетерогенного катализа на хлор-модифицированных поверхностях. В значительной мере это связано с тем, что ряд адсорбционных характеристик, прежде всего структура адсорбционного слоя, энергия и длина связи ад-сорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, стали объектом прямого экспериментального изучения прецизионными методами дифракции медленных электронов [1-3], оже-электронной спектроскопии [2, 3], сканирующей туннельной микроскопии [2, 4], термодесорбции [1, 5] и анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения [3, 6]. В то же время, не менее важная информация о преимущественном адсорбционном положении частицы на кристаллической грани того или иного строения, а также зарядовом состоянии адсорбата пока может быть получена лишь при помощи квантово-химических расчетов достаточно высокого уровня [7-11].
Ситуация существенно усложняется при изучении адсорбции хлорид-иона из водного раствора, в котором он присутствует в гидратированной форме. Поскольку адсорбционное место занято молекулой
воды, адсорбция Cl- приобретает обменный характер [12]. Следовательно, необходимо дополнительно учитывать процесс десорбции молекулы воды, строение гидратированного аниона [Cl(H2O)n]- в объеме раствора, его структурную перестройку при образовании хемосорбционной связи, состояние молекулы воды на поверхности металла и эффекты водородной связи. Сведения об основных параметрах обменной адсорбции могут быть найдены лишь расчетным путем, ибо методы in situ измерения локальных характеристик адсорбционных слоев пока не развиты. В то же время эти данные крайне важны не только для развития общей теории ионной хемосорбции на металлах из водных растворов, но и в практическом плане. Так, стадия адсорбционного накопления Cl- на поверхности IB-металлов является начальным этапом их растворения в активном состоянии с образованием комплексов, а также предшествует появлению вначале 2D-, а затем и 3D-солевой пленки [13], определяющей "солевую" пассивацию металла при его коррозии или анодном окислении.
Цель работы: сравнительное квантово-химиче-ское исследование процесса адсорбции Cl- из газовой фазы и бесконечно разбавленного водного рас-
твора в вершинную (on top) и луночную (hollow) позиции на бездефектных монокристаллических (001), (011) и (111) гранях г.ц.к. решетки Cu, Ag и Au.
Такой подход позволяет, на наш взгляд, в какой-то мере выывить относительный вклад химического (природа металла), структурного (ориентация грани) и координационного (адсорбционная позиция) факторов в формировании хемосорбционной связи, сопровождаемой частичным переносом заряда, а также установить характер различий в гидрофильности поверхности металлов IB группы. Последняя проблема относится к одной из наиболее сложных в фи-зикохимии систем металл/вода [14, 15].
МОДЕЛЬ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Металлическая подложка моделировалась в виде двухслойного кластера, характеризуемого симметричным относительно аксиальной оси Q-, С3-или С4-порядка распределением атомов (рис. 1). Межатомные расстояния в кластерах взяты из экспериментальных данных по параметрах г.ц.к. решеток металлов [16] и составляли: R(Cu-Cu) = 255.6 пм, R(Ag-Ag) = 288.9 пм, R(Au-Au) = 288.4 пм.
Расчеты выполнялись в рамках теории функционала плотности (DFT) c использованием гибридного функционала B3LYP [17.18] (обменный функционал Бекке-3 в комбинации с нелокальным корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра) с помощью программного пакета Gaussian-03 [19]. Для водорода, кислорода и хлора использовался стандартный валентно-расщепленный базисный набор 6-31G(d,p), включающий поляризационные орбитали [20]. Остовные электроны атомов металлов описывались с помощью псевдопотенциалов LanL2MB Хэя и Вадта [21.22]. Учет полярного диэлектрического окружения проводили в рамках теории самосогласованного реактивного поля растворителя с использованием модели COSMO [23].
Поверхность кластера, как в вакууме, так и в растворе, полагалась незаряженной; в последнем случае это формально отвечает потенциалу нулевого свободного заряда. Эффективный заряд на ад-сорбате рассчитывали на основе малликеновского анализа заселенностей атомных орбиталей [24].
Частоты внутримолекулярных колебаний не вычислялись, что исключало возможность оценки энтропийной составляющей энергии адсорбции £ads. Поэтому найденные изменения полной энергии системы в ходе адсорбции фактически отвечают изменению энтальпии адсорбции при Т = 0 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тестирование расчетной процедуры
С целью тестирования расчетной процедуры и проверки корректности выбранного расчетного
(001)
C4
(001)
с,
(001)
с,
on top
Me13(9, 4) Me13(9, 4) Me10(7, 3)
C,
hollow
Me17(12, 5) Me17(12, 5) Me9(6, 3)
Рис. 1. Кластеры, использованные в расчетах для моделирования различных кристаллических граней гране-центрированной структуры металлов.
метода и базисного набора проведена оценка энергии верхней занятой молекулярной орбитали металла (Еномо), значения которой сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными по работе выхода электрона из металла в вакуум, а также результатами некоторых DFT расчетов (табл. 1). Значения £номо для систем Ме^асиит вполне адекватно отражают изменения этого параметра не только при переходе от одного металла к другому, но и смене грани, причем наблюдается вполне удовлетворительное соответствие большинству опытных данных.
Весьма показательны данные о параметрах газофазной адсорбции атома хлора, также используемые нами в качестве тестовых на предварительном этапе работы. В соответствии со схемой этого процесса на п-атомном кластере:
Men + Cl —► Men а (1)
энергию адсорбции Еаа8 и длину хемосорбционной связи Ме-С1 определяли путем минимизации изменения энергии процесса (1) как функции от И(Ме-С1). Пример такой оптимизации отражен на рис. 2. При этом И(Ме-С1) определяли как расстояние между центром атома С1 и плоскостью, проходящей через центры атомов металла в верхнем слое кластера.
Координаты атомов металлического кластера, фиксировались, т.к. полная оптимизация его структуры в процессе адсорбции С1- приводит к искажению геометрии решетки и утере симметрии. В то же время релаксация межатомного расстояния между первым и вторым слоем в кластере меди, имитирующем грань (111), согласно [39], не превышает 1.7% при адсорбции С1. Для поверхности Ag(111) наблюдается эффект того же порядка, хотя на грани (011) искажение межатомного расстояния достигает ~7.5% [7]. Индуцируемые адсорбцией изменения в расстоянии между вторым и третьим атомными слоями кластера заметно слабее [7, 39].
C
C
4
2
Таблица 1. Экспериментальная работа выхода электрона в вакуум Ае и энергия верхней занятой молекулярной орбитали £НоМо в системах Ме„/уасииш и Ме„/С1
Me (hkl) Ae, эВ -ЕНОМО, эВ
Меп/уасииш Men/Cl
Ag (001) 4.64 [25, 26], 4.32, 4.21 4.49* 4.25**
4.62 [27], 4.22 [7], 4.26 [10], 6.14 [10]
4.22 [28-30], 4.58 [9]
4.25 [31]
(011) 4.14 [28] 4.15, 3.92 4.58*, 3.98**
4.20 [7] 5.33 [10]
(111) 4.48 [28] 4.00, 3.64 4.43*, 4.84**
4.54-4.69 [7] 6.23 [10]
Cu (001) 4.59 [26, 27, 32-34], 4.49, 4.31 4.66*, 4.37**
4.70 [31], 4.87 [9], 4.49 [10]
5.10 [35], 4.65 [36],
4.77 [37], 4.83 [38]
Au (001) 5.47 [29], 5.00 [31] 5.23, 5.31 5.53*, 5.37**
5.02 [10], 5.41[9]
* - on top, ** - hollow.
Найденные значения (табл. 2) в ряде случаев хорошо согласуются с данными других работ, например [8, 10-12, 39, 40], несмотря на использование разных по размерам кластеров, а также различие в системах базисных функций, а зачастую и в расчетном методе. Соответствие по значениям равновесного расстояния И(Ме-С1) и заряда атома хлора Q(C\) носит больше качественный характер.
Eads, кДж/моль
R(Me-Cl), пм
Рис. 2. Изменение энергии взаимодействия в системе Men/Cl как функция расстояния адсорбат-адсорбент (положение hollow).
Судя по значениям Ead
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.