СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.128.13.001.24+546.591-128.4+547(31+53)
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛЬНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ АТОМА ЗОЛОТА
© 2011 г. Д. А. Пичугина* **, С. А. Николаев*, Д. Ф. Мухамедзянова*, А. Ф. Шестаков**, Н. Е. Кузьменко*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академии наук, Институт проблем химической физики, Московская область, Черноголовка
E-mail: daria@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 19.04.2010 г.
Методом функционала плотности PBE для системы аллилбензол-Аи (z = 0, +1) проведено моделирование изомеризации аллилбензола в транс- и цис-в-метилстирол. Установлено, что при переходе от Аи0 к Аи+ снижается энергия активации и растет константа скорости аллильной изомеризации аллилбензола. Экспериментально наблюдаемый факт преимущественного образования транс-изомера подтвержден расчетами.
Ключевые слова: аллилбензол, метод функционала плотности, изомеризация двойной связи, золото.
ше размер частиц. Так, если в области 13—34 нм отношение транс/цис равно 4.7 ± 0.2, то при меньших размерах частиц оно падает до 2.5.
Позднее было установлено [7], что введение никеля на стадии формирования НЧ приводит к росту активности нанокластеров золота в процессе (1) на 1—2 порядка, при этом сам никель не обладает в условиях эксперимента измеримой активностью. Дальнейшее изучение Аи—Ni-нано-композитов позволило установить взаимосвязь между изменением энергии связи 4Д/2-электро-нов Au (Eb), степенью окисления золота и ростом каталитической активности нанокластеров золота в реакции (1), на основании чего авторами [7] было выдвинуто предположение о доминирующей роли положительно заряженных атомов золота в этом процессе.
В настоящаей работе продолжены исследования природы активных центров в изомеризации на НЧ золота и роли положительного заряда на золоте в процессе (1) методом квантовой химии. Для этого методом функционала плотности было проведено изучение механизма модельной реакции (1) с участием атомов золота Аи0 и Аи+, рассчитаны энергии активации и константы скорости всех стадий.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Выделяют два основных механизма изомеризации, предполагающие образование металл-ал-кильных [8, 9] или металл—аллильных интерме-диатов [10, 11]. Согласно [6], наиболее вероятный механизм изомеризации аллибензола в присутствии нанесенных наночастиц золота Аии в отсут-
Наночастицы (НЧ) золота проявляют высокую активность в окислении, гидрировании, конверсии водяного пара и гидродехлорировании [1—4]. В настоящее время подробно изучены лишь механизмы окислительных реакций с участием нано-размерного золота, установлено, что наиболее активные каталитические центры — катионная форма золота Аи8+ (0 < 8 < 1) [4]. Недавно было показано [5, 6], что иммобилизованные НЧ золота являются эффективными катализаторами миграции двойной связи (аллильной изомеризации) в аллилбензоле
H
H
Au
(I)
H
(IIa)
H
H.
CH3
(IIb)
(1)
Здесь I — аллилбензол, IIa — mpaHC-ß-метилсти-рол, IIb — цис^-метилстирол
Уменьшение среднего размера частиц металла сопровождается резким ростом скорости изомеризации. Размерный эффект влияет не только на активность, но и на селективность катализатора: соотношение между транс- и цис-изомерами образующегося ß-метилстирола тем ниже, чем мень-
ствии водорода — металл-аллильный. В настоящей работе для изомеризации аллилбензола в ка-
Здесь (1а) — сорбция на Au, (1b) — образование зо-лотогидридного комплекса, (1c) — образование комплекса Au — Р-метилстирол и десорбция Р-ме-тилстирола.
Поставленную задачу решали путем оптимизации структур участников реакции, локализации и идентифицикации переходных состояний (ПС), расчета энергии реагентов, интермедиатов и продуктов изомеризации. В качестве квантово-хими-ческого метода использовали метод функционала плотности с неэмпирическим локальным функционалом PBE (Perdew, Burke, Ernzerhow) [12—14]. Применяли расширенные базисные наборы: Au [51111/51111/5111], C[311/311/11], H [311/1], реализованные в программе "PRIRODA" [15]. Описание остовных электронов атома золота проводили с помощью псевдопотенциала SBK [16] с учетом релятивистских эффектов [17].
Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) определяли из анализа матрицы вторых производных. Координаты реакции строили методом внутренней реакционной координаты [18]. Изменение термодинамических функций в рассчитываемых процессах определяли на основе статистических сумм в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор [19]. Вклад энергии нулевых колебаний рассчитывали в гармоническом приближении. Константы скорости рассчитывали по основному уравнению теории активированного комплекса [20].
Наиболее значимые результаты представлены на энергетических диаграммах, на которых приведены значения полных энергий с учетом энер-
талитической системе (I + Аиг), где г = 0, +1, рассматривали металл-аллильный механизм:
(1a)
(1b)
(1c)
гии нулевых колебаний относительно суммы энергий реагентов, а также структуры участников реакций. На каждой диаграмме отражен один полный цикл: процесс начинается с присоединения к атому золота аллилбензола, а заканчивается десорбцией продукта IIa или IIb и одновременным связыванием следующей молекулы аллил-бензола.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Начальным этапом настоящей работы была оптимизация и изучение ППЭ реагента (аллилбензола) и продуктов реакции (1) (транс- и цис^-ме-тилстирол). По результатам сканирования ППЭ по торсионному углу С1С2С3С4 установлено, что аллилбензол существует в виде двух конформаци-онных изомеров (рис. 1): изомеру !а соответствует угол 122.6°, а изомеру Ib — 0°. Изомеры !а и Ib имеют практически одинаковую энергию: Ib ниже по энергии на 2 кДж/моль. Барьер вращения по связи С2—С3 равен 10 кДж/моль и, следовательно, существование двух конформеров равновероятно; далее мы примем обозначение I для обоих изомеров аллилбензола. Оптимизированные структуры продуктов реакции IIa и IIb приведены на рис. 1.
Моделирование изомеризации аллилбензола в присутствии атома Au0
Энергетическая диаграмма для процесса образования транс-изомера в системе I + Au0 приве-
Рис. 1. Оптимизированные структуры двух конформационных изомеров аллилбензола (Ia и Ib), mpaHC-ß-метилстиро-ла (IIa), цис^-метилстирола (IIb); Cj, С2, С3, С4 — нумерация соответствующих атомов углерода в структуре, длины связей приведены в ангстремах.
>Au
„ =ÖL
_ 1.39 .1.44 142
1.09' > О -1.09 '
(TS2)
TS,
TS2
I + Au /+59.7 \ /+59.9 \ +I -IIa
\ I1 1 -58.8 '...........\ \ I2 1 / \ I 1
-85.7
09 О Q
-86.8
2.16^
.42
1.42 1.52 44 1.10
Ь "Ь
Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции образования транс-Р-метилстирола в системе I + Аи0. Энергии (Е, кДж/моль) всех участников реакции приведены относительно суммарной энергии аллилбензола и Аи0 с учетом энергии нулевых колебаний, длины связей приведены в ангстремах.
0
дена на рис. 2. Видно, что формирование транс-Р-метилстирола проходит в четыре стадии. На первой стадии аллилбензол (I) образует с атомом золота предреакционный комплекс 1Х. Рассчитанное в настоящей работе значение энергии связи Аи—С в I! равно 58.8 кДж/моль, что превышает экспериментально измеренные теплоты адсорбции аллилбензола на НЧ золота. Так, значение теплоты адсорбции аллилбензола на частицах золота размером 3 нм равно 20 кДж/моль [5]. Расхождение
вызвано тем, что одиночный атом золота является более координационно-ненасыщенным, чем поверхностные атомы наночастицы.
Промежуточный комплекс ^ через переходное состояние (TS1) превращается в золотогидрид-ный комплекс 12. Последующий перенос водорода с атома золота на терминальный атом углерода аллильной системы (С1) приводит к образованию транс-Р-метилстирола, связанного с атомом зо-
Таблица 1. Термодинамические и кинетические параметры реакции изомеризации аллилбензола на атоме золота Аи0 и Аи+: изменение энергии Гиббса (Агб, кДж/моль), энтальпия (АН, кДж/моль), энтропия (А^, Дж/(моль К)), энергия активации (Е0 , кДж/моль) и константа скорости (к, с-1)
Стадия
ArG° ArH° ArS° E0
k
I + Au0 —-
11 — I2 (TSX)
12 — I3 (TS2)
13 — IIa + Au0
I + Au1 I4
0
I4
I5 (TS3)
15 — I6 (TS4)
16 — IIb + Au0
I + Au+ —- I7 I7 — Is (TS5)
8
I + Au+
I
7'
I11 (TS6)
- IIa + Au+ I7
I8 (TS5)
18 ^ I9 (TS7)
19 — I10 (TS8)
I10 I11
111 — IIa + Au+
I + Au+ — I12
11 2-I13 (TS9)
113 I11 (TS12)
I1
IIa + Au+
аллилбензол + Au0 = mpaHC-ß-метилстирол + Au0
-75.3 -33.0 11.0 68.2
-70.1 -21.2 6.2 71.5
52.5 -37.9 10.5 50.8
76.5 -16.4 -1.5 56.0
118.5
145.6
аллилбензол + Au0 = цис^-метилстирол + Au0
51.0 24.6 8.2 51.8
аллилбензол + Au+ = транс-
445.1 -16.2 -56.4 484.1
309.9 -19.9 -58.8 358.1
аллилбензол + Au+ = транс
445.1 -16.2 -22.2 51.2 -85.4 484.1
309.9 -19.9 -23.2 55.1 -90.7 358.1
аллилбензол + Au+ = транс 436.3 -306.1
-4.9 -8.0
-70.9 -71.9
484.1 358.1
аллилбензол + Au+
64.4 -
-11.3 133.5
8.6 144.9
66.0 -3-метилстирол + Au+ (путь 1)
453.4 -
-12.5 92.2
-8.0 100.8
-422.8 -3-метилстирол + Au+ (путь 2) 453.4
-12.5 92.2
-3.3 39.3
13.0 68.3 -17.8 -422.8
3-метилстирол + Au+ (путь 3)
-194.6 -
-10.2 94.2
-3.4 100.1
-422.8 -цис^-метилстирол + Au+
4.9 х 10-10 5.5 х 10-13
3.2 х 10-12
2.3 х 10-13
8.5 х 10-5 4.4 х 10-6
8.5 х 10-5 2.9 х 105 2.8 х 102
5.6 х 10-5 2.0 х 10-5
I + Au+ —- I12 -436.3 -306.1 -194.6 - -
I12-" I13 (TS9) -4.9 -8.0 -10.2 94.2 5.6 х 10-5
I13 I14 (TS1ö) -4.1 -6.3 -7.2 28.9 3.3 х 107
I14 — I15 (TSn) -8.1 -8.1 11.1 6.9 3.7 х 1011
I15 — I16 (TS13) 48.3 51.0 9.1 66.6 2.0 х 10-2
I16 " I17 -96.7 -101.2 -15.2 - -
I17 — IIb + Au+ 488.2 360.1 -429.6 - -
Примечание. Температура 298.15 К. Обозначения реагентов в стадиях приведены на рис. 2-5.
лота (I3). После разрыва металлорганической связи в I3 образуется транс^-метилстирол (IIa) и исходный Au0. Далее освободившийся активный центр модели катализатора вновь вступает в реакцию, образуя комплекс с аллилбензолом (Ix).
Рассчитанные значения изменения термодинамических функций и констант скорости для всех стадий образования цис- и транс-изомеров
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.