УДК 544.77.022.823
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ИЗ КАРБОКСИЛАТОВ МЕДИ
© 2015 г. М. Е. Соловьев*, В. И. Иржак**
*Ярославский государственный технический университет, 150023 Ярославль, Московский проспект, 88 E-mail: soloviev56@gmail.com **Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика Семенова, 1 Поступила в редакцию 10.11.2014 г.
Квантово-химическим методом DFT B3LYP/6-31G** исследована структура комплексов карбокси-латов меди и кластеров из атомов меди и молекул карбоксилатов. Рассмотрен вопрос об особенностях формирования наночастиц из карбоксилатов в условиях их кластеризации. Показано, что рост комплексов Cu(1+) начинается со структур, содержащих три атома меди, а комплекс, включающий два атома меди, является термодинамически невыгодным. При образовании комплексов координация карбоксилата с металлом переходит из бидентатно-циклической, характерной для мономерной соли, в бидентатно-мостиковую. С увеличением размера комплекса энергия присоединения молекулы соли и атома металла к растущей наночастице возрастает, но при этом стремится к некоторому пределу. Показано, что в процессе зародышеобразования наночастицы возможна дополнительная стабилизация за счет прямой координации атома металла с карбоксильной группой. Направление реакции образования наночастиц металла по сравнению со смешанными кластерами определяется выигрышем в свободной энергии Гиббса.
DOI: 10.7868/S0023291215030180
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы (НЧ) металлов в последние годы находят самые разнообразные сферы применения в таких областях как микроэлектроника, оптика, медицина, получение полимерных нано-композитов технического назначения [1—8]. Среди различных типов металлов, применяемых в форме нанопорошков, можно выделить благородные металлы, главным образом, наночастицы золота и серебра, и металлы других типов. НЧ меди привлекают большой интерес, с одной стороны, в силу их доступности, а с другой стороны, в связи с тем, что по многим физическим свойствам они приближаются к НЧ благородных металлов. Вместе с тем, они обладают рядом специфических свойств, таких как микробиологическая и каталитическая активность. НЧ Си применяются в наноэлектронике при изготовлении наносен-соров, электронных эмиттеров и других электронных устройств, в медицине и биоаналитике.
Существует достаточно большое число методов получения металлических наночастиц, среди которых можно выделить физические методы — фотолиз, лазерную абляцию, сонохимические методы, низкотемпературную соконденсацию паров, искровой разряд в жидкости, а также химические методы, главным образом, реакции солей металлов с различными восстановителями и
микробиологические методы. Большинство из этих методов применяют и для получения НЧ Си [7, 9—17]. Очевидно, что наиболее перспективными являются методы, использующие минимальное количество стадий и компонентов. В этом отношении реакции химического восстановления привлекают наибольшее внимание, поскольку не требуют сложного или дорогостоящего оборудования и более универсальны по сравнению с микробиологическими методами. Именно методам химического восстановления посвящено наибольшее количество публикаций.
Так, в работе [16] НЧ Си со средним размером 15 нм получали восстановлением Си(М03)2 ■ 3Н20 с использованием в качестве восстановителя продукт реакции диэтилентетрамина с дибензоилом. НЧ Си размером 30—85 нм получены восстановлением карбоксилата Си(2+) в двухфазной системе вода/гептан с использованием в качестве восстановителей гидразингидрата и борогидрида натрия [18]. Показана возможность использования НЧ Си в качестве катализатора в реакции восстановления «-нитрофенола в я-аминофенол. Помимо борогидридов металлов и гидразина в качестве восстановителей чаще всего применяются амины [16] и спирты [19].
При восстановлении в неводных средах среди различных солей меди карбоксилаты представля-
ют особый интерес, поскольку они вследствие совместимости со средой являются стабилизаторами частиц. Необходимость стабилизации связана с тем, что НЧ способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы [20]. Таким образом, в одностадийном процессе используется минимальное число реагентов.
Принимая во внимание способность карбок-силатов металлов с достаточно большим углеводородным радикалом растворяться в неполярных средах, каковыми, как правило, являются обычные мономеры и олигомеры, можно широко использовать их как исходный реагент для формирования полимерных нанокомпозитов. Но при этом надо учитывать, что истинным растворам соответствуют весьма низкие концентрации. Выше некоторого порогового значения, именуемого критической концентрацией мицеллообразова-ния (ККМ), карбоксилаты ассоциируют, т.е. собираются в кластеры [21]. Формирующиеся системы можно рассматривать как мицеллярные растворы. Поскольку на практике требуется достижение достаточно высокого содержания НЧ, приходится создавать системы с концентрацией выше ККМ. Следовательно, необходимо учитывать это обстоятельство. В настоящей работе рассмотрены особенности формирования НЧ Си из карбоксилатов, объединенных в кластеры.
В процессе образования НЧ из ионов металла первой стадией является непосредственно химическая реакция восстановления иона металла, а последующие отражают рост от атома до массивной НЧ. Каждая стадия характеризуется своими термодинамическими и кинетическими характеристиками. Наиболее устойчивыми являются катион металла (начало образования НЧ) и массивная металлическая частица (конец процесса). Наибольшим избытком энергии обладает атомарный металл. В литературных источниках, включающих описание методик синтеза металлических НЧ в конденсированных средах, практически не содержится количественных данных ни об эффективной концентрации атомарного металла (Ме), ни оценок его химической активности в процессе кластеризации. В работе [7] приведены оценки избытка энергии атомарного металла по отношению к его массивному состоянию на основании термодинамических характеристик испарения металлов в вакууме. Однако эти оценки показывают разницу между начальным (атом) и конечным (массив) состоянием металла. В то же время, кинетика формирования НЧ на начальной стадии определяется изменением энергетических характеристик кластеров, состоящих из нескольких атомов. Особенно важно оценить вклад в их термодинамические характеристики окружения, представляющего собой невосстановленные молекулы соли. Экспериментальных методов, поз-
воляющих сделать такие оценки, в настоящее время не существует. В этой связи в настоящей работе предпринята попытка сделать их на основании квантово-химического расчета. Поскольку на практике в качестве солей меди могут использоваться как соединения Cu(1+), так и карбоксилаты Cu(2+), целью данной работы явилось квантово-химическое исследование структуры и термодинамических характеристик кластеров нуль-валентной меди с бутиратами Cu(1+) и Cu(2+).
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Образование комплексов из молекул карбок-силатов меди и кластеров с атомами меди рассматривали как аналог химических реакций. Предметом расчета являлось изменение электронной энергии и свободной энергии Гиббса таких реакций. При этом электронная энергия и термодинамические функции (энтальпия и энтропия, используемые при вычислении энергии Гиббса), рассчитывались аналогично вычислению соответствующих величин химических реакций как разницы между величиной рассматриваемых функций продукта реакции (комплекса или кластера) и суммой данных функций для реагирующих веществ. В частности, если рассматривается процесс образования кластера в результате соединения i + j молекул соли и к + l атомов металла, то изменение соответствующей функции AF (полной электронной энергии и свободной энергии Гиббса) вычисляли как
AF = F(i + j, к + l) - F(i, к) - Fj, 0) - F(0, l).
Расчет полных электронных энергий и термодинамических функций участвующих в реакциях соединений производили квантово-химическим методом функционала плотности (МФП) [22, 23] c гибридным обменно-корреляционным функционалом Беке [24], Ли, Янга и Парра [25] DFT B3LYP/6-31G** с открытыми оболочками [26] с использованием программного комплекса NWChem [27]. Расчеты производились на кластере из 7 вычислительных узлов, каждый из которых имел следующие характеристики: 2 CPU Intel Xeon E5-2690 2.9 ГГц, RAM 64 ГБ, 3 GPU NVIDIA TESLA M2090, Infiniband QDR 40 ГБ/с, SSD Intel 240 ГБ, Raid-0 3xSSD Intel 240 ГБ.
В качестве исходных данных для расчетов использовали стартовые конфигурации молекул, оптимизированные методом молекулярной механики [28] в конформациях, отвечающих описанным в литературе для подобных соединений [29-31]. В процессе вычислений квантово-химическим методом производилась оптимизация геометрии исследуемых соединений (исходных веществ и продуктов), в ходе которой для каждого из них была найдена конформация, отвечающая минимуму
Рис. 2. Комплексы из двух молекул, показанных на рис. 1.
потенциальной энергии. Наличие минимума энергии контролировали по отсутствию отрицательных собственных значений матрицы Гессе в точке предполагаемого экстремума. В данной конформации рассчитывались полная электронная энергия соединения и термодинамические функции (свободная энергия Гиббса) как сумма полной электронной энергии МФП в описанном выше приближении Б3ЬУР/6-3Ю** и термодинамической составляющей в приближении "жесткий ротатор/гармонический осциллятор" при Т = 298.15 К, вычисленной по стандартной методике [28] на основе вибрационного анализа в состоянии идеального газа.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены молекулярные модели карбоксилатов Си(1+) и Си(2+) в минимуме потенциальной энергии. Видно, что расположение атомов меди в обоих случаях симметрично относительно атомов кислорода, что соответствует симметричной структуре карбоксилат-иона. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о геометрической структуре соединений,
рассмотренных в настоящей работе, однако опубликованы результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов сложных мостич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.