научная статья по теме КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ АДСОРБЦИИ ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛА НА КЛАСТЕРАХ IB-МЕТАЛЛОВ MEN (N = 2-8) Химия

Текст научной статьи на тему «КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ АДСОРБЦИИ ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛА НА КЛАСТЕРАХ IB-МЕТАЛЛОВ MEN (N = 2-8)»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1382-1390

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

УДК 544.1

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ АДСОРБЦИИ ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛА НА КЛАСТЕРАХ 1В-МЕТАЛЛОВ Men (n = 2-8) © 2014 г. А. А. Дорошенко, И. В. Нечаев, А. В. Введенский

Воронежский государственный университет E-mail: nechaev_iv@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 14.10.2013 г.

В рамках теории функционала плотности установлена структура наиболее устойчивых кластеров Men и комплексов MenOH (Me = Cu, Ag, Au; n = 2—8). Рассчитаны энтальпия и энергия Гиббса взаимодействия ОН* с кластерами металлов. Показано, что гидроксил-радикал преимущественно адсорбируется на кластерах IB-металлов в мостиковое положение. Установлено, что при адсорбции гидроксил-радикала частота и интенсивность валентных колебаний связи О—Н увеличиваются относительно соответствующих значений в изолированном состоянии, при этом величина сдвига частоты изменяется в ряду Ag < Cu < Au.

Ключевые слова: кластеры IB-металлов, гидроксил-радикал, ИК-спектры.

Б01: 10.7868/$004445371409012Х

Малые кластеры металлов 1В-подгруппы являются перспективными каталитическими материалами [1], а их оптические свойства позволяют калориметрически идентифицировать такие соединения как олиго- и полинуклеотиды [2]. Кластеры серебра широко используются в фотохимии и гелиотехнике [3]. Причина особых свойств малых кластеров — высокая доля поверхностных атомов по отношению к объемным. В кластерах, число атомов в которых не превышает десяти, все атомы являются поверхностными, вследствие чего такие частицы обладают повышенной каталитической и электрокаталитической активностью.

Экспериментальные [4—7] и теоретические [8—15] исследования указывают на наличие нелинейной, обычно осциллирующей зависимости различных характеристик кластеров 1В-металлов от их размера. Считается, что эти осцилляции связаны с эффектом размерного квантования и могут наблюдаться у наноразмерных объектов различной природы. К примеру, обнаружены осцилляции энергии хемосорбции и энергии электрона адатома на размерно-квантовых нитях и пленках [16, 17], а также показано, что энергия хемосорбции на них скачкообразно изменяется при увеличении внешнего квантующего магнитного поля [18]. Очевидно, что влияние размерного квантования такого рода на энергию хемосорб-ции должно сильно зависеть от химической природы подложки и адсорбирующейся частицы. Осцилляции свойств при увеличении размера

проявляются у объектов любой топологии, однако наиболее ярко они выражены у одномерных и двумерных систем — атомных цепочек и тонких пленок [19]. Следует отметить, что у подобных систем наряду с осциллирующими свойствами, такими как работа выхода электрона, поверхностная энергия и др., есть характеристики, проявляющие монотонную зависимость от размера: так ведет себя, к примеру, парциальная плотность состояний поверхностных атомов металлических пленок [19].

При хемосорбции частицы на металлическом кластере можно наблюдать эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS) [20], который заключается в резком усилении, иногда на шесть—семь порядков, интенсивности некоторых характеристических частот колебаний адсорбата. Данное усиление позволяет зафиксировать наличие адсорбата в гораздо меньшей концентрации, чем в случае несвязанного состояния; иногда удавалось наблюдать рамановский сигнал с одиночных молекул [20]. Осложняющим фактором является то, что хемосорбция частицы сопровождается деформацией ее геометрии, что приводит к смещению частот колебаний, затрудняющему идентификацию адсорбата по его спектру. Эффект размерного квантования здесь проявляется в том, что коэффициент усиления сигнала рамановского рассеяния, а также величина (иногда и направление) смещения частот колебаний адсорбата зависят как от числа атомов в кластере-

Таблица 1. Рассчитанные и экспериментальные (в скобках) характеристики двухатомных частиц

Частица D, кДж/моль R, пм v, см 1 ^ксп^расч

Cu2 177.3 (193.9 ± 2.4 [4]) 225 (222 [4]) 259.4 (266.4 [4]) 1.027

Ag2 147.0 (159.2 ± 2.9 [4]) 258 (248 [4]) 184.6 (192.4 [4]) 1.042

Au2 185.3 (220.9 ± 1.9 [4]) 255 (247 [4]) 172.2 (190.9 [4]) 1.109

OH' 418.30 (423.71 ± 0.17 [26]) 97.53 (97.07 [26]) 3748.7 (3737.9 [26]) 0.997

адсорбенте, так и от особенностей его геометрической структуры.

В данной работе проведено квантовохимиче-ское моделирование взаимодействия гидроксил-радикала с кластерами металлов IB-подгруппы, содержащими не более восьми атомов. Цель работы — установление зависимости характеристик адсорбции ОН* от размера и формы металлического кластера, а также его химической природы, определение величины сдвига характеристической частоты колебаний связи О—Н и изменения ее интенсивности, обусловленные адсорбцией.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 03 [21] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала PBE0 [22]. Для атомов Cu, Ag и Au использовался псевдопотенциал SDD [23], а для атомов H и O — стандартный базис aug-cc-pVDZ [24], включающий поляризационные и диффузные функции.

Полная оптимизация геометрии структур проводилась со следующими критериями сходимости: 4.5 х 10-4 Хартри/Бор — для градиента (сил на атомах) и 1.8 х 10-3 Бор — для смещения атомов. Отсутствие мнимых значений в спектре колебательных частот свидетельствовало о соответствии полученных структур минимуму на поверхности потенциальной энергии. Визуализация структуры частиц осуществлялась с помощью программы ChemCraft [25].

Расчетная схема протестирована на ряде двухатомных частиц (табл. 1). Ошибка в определении стандартной энтальпии диссоциации D частиц Cu2 и Ag2 не превышает 10%, а для Au2 — 16%. Энтальпия диссоциации гидроксил-радикала воспроизводится более точно: отклонение от эксперимента не более 1.3%. Рассчитанное межатомное расстояние R в целом лучше согласуется с экспериментом чем величина D: отклонение не превышает 5% для Cu2, Ag2 и Au2, и <1% для ОН *. Характеристические частоты колебаний v рассчитывались в рамках приближения гармонического осциллятора, что является одной из причин отклонения полученных значений от эксперимен-

та. Для коррекции гармонических частот колебаний часто используют эмпирический коэффициент к, равный отношению экспериментально наблюдаемой vэксп и рассчитанной vрасч частоты и выбираемый для конкретной расчетной схемы. В данной работе особое внимание уделено определению величины сдвига характеристической частоты колебаний адсорбированного ОН * -радикала, а потому коррекции подвергалась только эта частота; корректирующий множитель к принят равным 0.997 (табл. 1).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структура и свойства кластеров 1В-металлов

На первой стадии работы исследованы свойства кластеров Меп (Ме = Си, А§, Аи; п = 2—8). Для проверки того, насколько выбранная расчетная схема воспроизводит структуру наиболее устойчивых изомеров Меп, известную из литературных данных, было задано более 150 стартовых геометрий для каждого металла, которые в дальнейшем оптимизированы с помощью алгоритма Берни [27]. Адсорбция гидроксил-радикала рассмотрена на наиболее устойчивых изомерах. Об относительной устойчивости изомеров Меп судили по их полной энергии, которая является наиболее традиционным критерием для подобных систем [28].

Общее число полученных при оптимизации геометрии стабильных кластеров для меди, серебра и золота равняется соответственно 20, 36 и 47. На рис. 1 приведены оптимизированные структуры двух наиболее устойчивых изомеров Меп для кластеров разного размера. Полученные в данной работе наиболее устойчивые изомеры (структуры Меп I) согласуются с таковыми, установленными для меди (п = 2—8), серебра (п = 4—7) и золота (п = 4—8) в работах [15], [12, 28] и [29] соответственно. Несоответствия возникают в том случае, когда разница в энергии между двумя наиболее устойчивыми изомерами мала (1—2 кДж/моль) и лежит за пределами точности расчетного метода. Медь и серебро дают одинаковые наиболее устойчивые изомеры кластеров во всем интервале рассмотренных размеров. Наиболее устойчивые кластеры с числом атомов 3-6 являются плоскими, а

Cu

Cu2I Cu3-

Cu3I Cu4I Cu5I

Cu6l

Cu7I

Ag AgI AgsI Ag2I Ag3I Ag4I

•*•

Ag3II Ag4II

Au •

Au2I Au3I Au2I 3 Au4I >-•

Ag5I

Ag7I

Ag5II Ag6II Ag7II

Au5I

Au^I

Au7I

Au3II Au4II Au6n

V <î>

Cu8I

v w W ф M

Cu5II Cu6II CuJI CuJI

Ag8II

Au8I

Рис. 1. Оптимизированные структуры двух наиболее устойчивых изомеров Men, n = 2—8.

их структуры при n = 5 и 6 совпадают для всех трех IB-металлов. Для кластеров меди и серебра с числом атомов 7 и 8 наиболее устойчивые изомеры трехмерны, в отличие от золота, где во всем интервале рассмотренных размеров кластеров доминируют плоские структуры.

Особенности кластеров золота проявляются, начиная с n = 3. На рис. 2 представлена зависимость полной энергии кластеров Me3 (относительно полной энергии наиболее устойчивого изомера) от внутримолекулярного угла Me—Me—Me. Видно, что на данном срезе поверхности потенциальной энергии для золота присутствуют два четких минимума, за малым (~0.1 кДж/моль) преимуществом второго при угле Au—Au—Au, равном 131.1 град. Такая небольшая разница в полной энергии изомеров не позволяет достоверно установить наиболее устойчивую форму. Для серебра второй минимум (угол Ag—Ag—Ag равен 128.4 град.) выражен нечетко, а для меди вовсе отсутствует. Структура основного состояния кластера Au3 ранее уже изучалась как экспериментальными, так и теоретическими методами [30—33]. Анализ ЭПР-спектров трехатомных кластеров IB-метал-лов показал, что все они в основном состоянии имеют структуру равнобедренного треугольника с симметрией C2v. Теоретические работы дают различную геометрию основного состояния Au3 в зависимости от используемого метода. В [31] мето-

дом CASSCF/SOCI получена линейная геометрия основного состояния, в [32] — геометрия равностороннего треугольника с симметрией Б3к, в работе [33] в зависимости от используемой схемы установлено преимущество либо структуры рав-

AE, кДж/моль 20

-j—Cu

Ag ---Au

16 -

12 -

4

90

130 150 170 ZMe—Me—Me, град

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком