ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1122-1127
УДК 537.611.45;539.166.2
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ И КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛИ МАГНИТНОЙ ДИНАМИКИ АНТИФЕРРОМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ В АНАЛИЗЕ МЁССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ © 2015 г. И. Н. Мищенко, М. А. Чуев
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технологический институт Российской академии наук, Москва E-mail: mishchenko@ftian.ru
Недавно разработанные квантово-механическая и континуальная модели магнитной динамики антиферромагнитных частиц применяются для анализа температурной серии мёссбауэровских спектров наночастиц на основе трёхвалентного оксида железа Fe2O3. Преимущества новых моделей, их сравнение и возможные обобщения обсуждаются на примере конкретных экспериментальных данных.
DOI: 10.7868/S0367676515080207
ВВЕДЕНИЕ
С развитием нанотехнологии все большее значение приобретают магнитные наночастицы на основе оксидов железа. Эти материалы широко распространены в природе, легко синтезируются в лабораторных и промышленных условиях, а также нетоксичны, что позволяет использовать их в качестве функциональной основы в биологических и медицинских приложениях. Расширение сферы применения магнитных наноматериалов настоятельно требует совершенствования средств и методик их диагностики, что составляет отдельную научно-техническую задачу. Методы электронной микроскопии позволяют контролировать размеры и форму получаемых частиц, однако они не чувствительны к химическому составу и магнитному упорядочению исследуемых веществ. Рентгеновские методики, широко используемые для характе-ризации объемных материалов, зачастую оказываются малоинформативными для мелкодисперсных порошков вследствие сильного уширения дифракционных пиков от зерен нанометрового размера. Химические (и, в частности, гистологические) методы позволяют установить присутствие железа определенной валентности, но они не могут ответить на вопрос о количественном содержании той или иной фазы.
В этой связи особую ценность приобретает высокоразрешающая гамма-резонансная спектроскопия, в течение последнего полувека успешно применяемая для исследования как объемных, так и нанокристаллических материалов. Во-первых, рекордно малая ширина резонансной линии позволяет различать сверхтонкую структуру ядерных уровней, определяемую внутриатомными и
кристаллическими полями, а значит, валентностями поглощающих атомов и их химическим окружением, так что спектральные вклады от разных соединений могут быть разделены, а их абсолютные величины позволяют судить о концентрациях соответствующих фаз. Во-вторых, специфические распределения сверхтонких параметров, возникающие при переходе от объемных образцов к нанокристаллитам, а также малое время распада возбужденного состояния ядра, сопоставимое с характерными скоростями релаксационных процессов в системах малых частиц, дают возможность наблюдать размерные и динамические эффекты, присущие исследуемым объектам.
Наконец, чувствительность мёссбауэровской спектроскопии к локальным полям в областях расположения резонансных ядер, в противоположность усредненным по образцу макроскопическим характеристикам, делает ее мощным средством изучения магнитной структуры вещества. Однако для извлечения столь богатой информации, заключенной в экспериментальных мёссбауэровских спектрах магнитных наноком-позитов, необходима разработка адекватных теоретических моделей, учитывающих специфичные термодинамические и магнитные свойства исследуемых систем.
В последние годы мы развиваем формализм, пригодный для описания гамма-резонансных спектров как ферро- [1—3], так и антиферромагнитных [4—6] частиц, и основная цель представленной работы — продемонстрировать эффективность новых подходов на примере диагностики наночастиц трехвалентного оксида железа Ре203.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Синтез нанокристаллов оксида железа в оболочке из декстрана детально описан в статье [7], посвященной их всесторонним экспериментальным исследованиям методами электронной микроскопии, магнитометрии, ЯМР- и гамма-резонансной спектроскопии. Первоочередной задачей, стоявшей перед исследователями, было получение практически монодисперсных частиц очень малого размера, и данные просвечивающей электронной микроскопии, обнаруживающие малый разброс диаметров магнитных ядер с максимумом возле 3 нм, свидетельствуют о достижении авторами [7] желаемого результата. Дальнейшие усилия ученых были направлены на изучение магнитного поведения ансамбля синтезированных ультрамалых частиц. Полагая изначально, что они имеют дело с ферримагнитными кристаллитами маггемита у-Ре203, авторы работы [7] интерпретировали эволюцию мёссбауэровских спектров от хорошо разрешенного магнитного секстета при низких температурах до ярко выраженного квадрупольного дублета при высоких как релаксационный переход от "вмороженного" состояния спинов к суперпарамагнитному. В этих же терминах ими трактовались прямые измерения магнитной восприимчивости в постоянных и переменных полях, а также косвенные данные по ядерному магнитному резонансу на атомах водорода, входящих в состав полимерной оболочки. Возникающие при этом трудности описания и отклонения поведения системы от ожидаемого списывались на наличие в частицах разупорядочен-ного внешнего слоя и на влияние межчастичного взаимодействия.
Желая проверить свои выводы, авторы [7] обратились к нам с предложением провести количественный анализ имеющихся у них мёссбауэров-ских данных, любезно предоставив их в наше распоряжение. Эти данные, ранее уже частично опубликованные в указанной работе, представлены на рис. 1. В качестве теоретической базы для одновременного анализа температурной серии спектров мы выбрали хорошо известную многоуровневую модель магнитной динамики однодоменных частиц [1], обобщенную на случай наличия в системе квадрупольного взаимодействия [2]. Ключевыми параметрами этого представления, помимо характеристик сверхтонких взаимодействий: контактного кулонов-ского 8, магнитного дипольного Ну и электрического квадрупольного q, выступают характерная энергия магнитной анизотропии, задаваемая произведением КУ (К - константа анизотропии, V - объем частицы), и коэффициент диффузии
-8 -4 0 4 8
-8 -4 0 4 8
-8 -4 0 и, мм ■ с
48 -1
и, мм ■ с
Рис. 1. Экспериментальные мёссбауэровские спектры (скорректированные на толщину поглотителя, вертикальные штрихи) наночастиц Ре20з при разных температурах, а также теоретические спектры (сплошные линии), рассчитанные в многоуровневой модели магнитной динамики однодоменных частиц с дополнительным вкладом слабомагнитных состояний. 5 - ошибка эксперимента.
Б, определяемый интенсивностью стохастического релаксационного процесса. Результаты обработки в этой модели представлены на рис. 1, а восстановленные значения параметров приведены в табл. 1.
Однако проведенный анализ показывает, что стандартной модели релаксации недостаточно для описания всей совокупности спектров даже при фактически независимой обработке: в то время как низкотемпературные измерения могут быть объяснены в рамках выбранного подхода, если допустить вариацию с температурой энергии анизотропии КУ, а высокотемпературную слабо-разрешенную структуру формально можно приписать резкому возрастанию коэффициента диффузии Б, то в промежуточном диапазоне температур форма экспериментальных кривых не укладывается в выбранную теоретическую схему и требует введения добавочной центральной компоненты.
1124
МИЩЕНКО, ЧУЕВ
Таблица 1. Параметры наночастиц Ре203 при разных температурах Т, восстановленные по экспериментальным мёссбауэровским спектрам в рамках многоуровневой модели магнитной динамики однодоменных частиц с дополнительным вкладом слабомагнитных состояний
Т, к 4 10 23 31 35 41 61 80
д, мм ■ с-1 0.3655 (3)
Б, мм ■ с-1 0 10.3(1) 16.3 (1)
XV, к 38.2 (7) 69.9 (7) 78.7 (4) 73.2 (17) 55.9 (8) 40.3 (16) 0
Ир кЭ 507.7 (3) 502.0 (2) 491.4 (2) 486.8 (5) 484.6 (3) 460.9 (8) 430 400
8, мм ■ с-1 0.326 (3) 0.330 (2) 0.336 (2) 0.322 (5) 0.340 (3) 0.366 (7) 0.340 (2) 0.327 (1)
а 2.84 (2) 3.06 (1) 2.95 (1) 2.34(2) 2.51 (1) 2.04 (1) 2.59 (1) 2.822 (2)
8Л мм ■ с-1 0.25 (5) 0.32 (1) 0.30 (1)
Га, мм ■ с-1 2.4 (2) 1.9 (1) 1.2 (1)
а4 0.33 (1) 0.47 (1) 0.76 (1)
Примечание. Общая для обеих компонент и всех температур константа квадрупольного взаимодействия д, коэффициент диффузии Б, величина энергетического барьера в поле анизотропии XV, наибольшее сверхтонкое поле на ядре железа Ир, изомерные сдвиги 5 и 5^ и эффективные толщины поглотителя ст и а^ для основной и добавочной компонент соответственно, а также полная ширина линий эффективного дублета Г^. В скобках указаны среднеквадратичные ошибки в последнем знаке.
Этот дополнительный вклад представлен на рис. 1 уширенным дублетом линий с расщеплением 2д, а его параметры приведены в табл. 1. Кроме того, обращает на себя внимание то обстоятельство, что в большинстве случаев релаксационные процессы не играют заметной роли (Б = 0) и что даже в высокотемпературных спектрах сохраняются следы разрешенной магнитной структуры, указывающие на механизмы их формирования, отличные от релаксационных. Отметим также, что введение распределения частиц по размерам не улучшает качества описания, тем самым косвенно подтверждая хорошую монодисперсность исследуемых частиц.
Полученные результаты наводят на мысль, что в данном случае мы имеем дело не с температурным переходом сильномагнитных частиц в суперпарамагнитное состояние, а с макроскопическими квантовыми эффектами, состоящими в перезаселении уровней энергии частиц с различными значениями магнитного момента, которые часто наблюдались в наночастицах слабомагнитных материалов и недавно получили теоретическое истолкование (см. [4—6] и ссылки в них), а сами исследуемые образцы, вопреки ожиданию, представляют собой антиферромагнитную модификацию трехвалентного оксида железа: гематит а-Бе203. Проверке этого предположения и посвящена основная часть представленной работы.
АНАЛИЗ
В АНТИФЕРРОМАГНИТНЫХ МОДЕЛЯХ
Для анализа имеющихся экспериментальных данных сначала воспользуемся наиболее прост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.