ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 6, с. 888-892
УДК 621.315.592
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДОВ Sn2P2S6 и Tl3PS4 © 2015 г. А. А. Лаврентьев1, Б. В. Габрельян1, В. Т. Ву1, П. Н. Шкумат1, А. Б. Колпачев2
E-mail: alavrentyev@dstu.edu.ru
Экспериментально, методами рентгеновской спектроскопии, и теоретически, ab initio зонными расчетами, изучена электронная структура фосфорсодержащих сульфидов Sn2P2S6 и Tl3PS4. Парциальные плотности электронных состояний, рассчитанные с помощью программного пакета WIEN2k, хорошо соответствуют их экспериментальным аналогам — рентгеновским K- и L2 ^спектрам S и P. Электронные плотностиp- и s-состояний P сдвинуты примерно на 3.5 эВ в сторону меньших энергий по сравнению с аналогичными электронными состояниями S. Это связано с большей электроотрицательностью серы.
DOI: 10.7868/S0367676515060216
ВВЕДЕНИЕ
Эффективное прикладное применение таких сложных по составу, а также по кристаллической структуре соединений, как 8п2Р286 и Т13Р84 [1], зависит от степени их всестороннего изучения различными физическими и химическими методами как экспериментально, так и теоретически. В связи с этим исследование электронно-энергетической структуры (ЭЭС) и характера химической связи в 8п2Р286 и Т13Р84, для которых в полной мере не рассматривалось взаимодействие электронных состояний соседних по периодической таблице фосфора и серы, представляется важным и актуальным для построения моделей, которые могли бы объяснить макроскопические физические свойства этих соединений. Ранее в наших работах [2, 3] были приведены рентгеновские эмиссионные и абсорбционные спектры серы и фосфора в 8п2Р286 и Т13Р84 и сделаны некоторые выводы об их электронно-энергетической структуре. В более поздней работе [4] нами были проведены квантово-механические расчеты для кластеров из 87 атомов в программе РЕРР8 [5] плотностей электронных состояний и рентгеновских ^-спектров поглощения для этих соединений. В программе РЕРР8 расчеты проводятся в реальном пространстве с использованием самосогласованных рассеивающих шиШп-Ип потенциалов в приближении полного многократного
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Донской государственный технический университет", Ростов-на-Дону.
2 Федеральное государственное автономноеобразовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" Инженерно-технологическая академия Институт нанотехнологии, электроники и приборостроения, Таганрог.
рассеяния, но для ограниченного по размеру кластера, что, несомненно, требует дополнительных исследований ЭЭС.
К выводам работы [4] можно отнести то, что хорошее согласие теории и эксперимента было достигнуто для ^-спектров поглощения серы и фосфора в исследованных соединениях. Несмотря на различие кристаллографических структур, Т13Р84 и 8п2Р286, а также 1пР84, что сильно повлияло на форму ^-спектров поглощения, электронно-энергетическая структура их валентных полос оказалась сходной.
Чтобы проверить последний вывод [4], в настоящей работе проведен твердотельный расчет для бесконечного кристалла. В рамках теории функционала плотности (ЭБТ) и с использованием метода присоединенных плоских волн (АР^) и различных приближений для обменно-корре-ляционного потенциала, реализованных в программном пакете [6], была рассчитана электронно-энергетическая структура 8п2Р286 в
Длины связей в А между атомами в соединениях Tl3PS4 и Sn2P2S6
Парафаза Sn2P2S6 Сегнетофаза Sn2P2S6 Tl3PS4
RP-P 2.21317 2.20197 -
RP-S лmin 2.02031 2.01453 2.03987
R P-S лmax 2.03466 2.03541 2.08796
RSn(Tl)-S min 2.91358 2.80241 3.11983
RSn(Tl)-S max 3.22698 3.52457 3.79991
парафазе и сегнетоэлектрической фазе, а также соединения Tl3PS4.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Параэлектрическая фаза Sn2P2S6 принадлежит
пространственной группе P2x/n (C\h) и имеет следующие параметры моноклинной элементарной ячейки: a = 9.362 Ä, b = 7.493 Ä, с = 6.550 Ä, ß = = 91.17° [7]. Длины связей между атомами приведены в таблице.
Использованная в расчете сегнетоэлектриче-ская фаза Sn2P2S6 принадлежит пространственной группе Pn (C52d), параметры моноклинной элементарной ячейки: a = 9.378 Ä, b = 7.488 Ä, с = = 6.513 Ä, ß = 91.15° [8]. Длины связей между атомами приведены в таблице.
На рис. 1а представлена кристаллическая структура в разрезе перпендикулярно оси c для па-рафазы Sn2P2S6. Выделенный прямоугольник показывает элементарную ячейку в этом соединении. Видно, что основу кристаллической структуры в парафазе Sn2P2S6 составляют молекулы [P2S6].
При 110°С соединение Sn2P2S6 претерпевает переход из парафазы в сегнетоэлектрическую фазу, т.е. ниже этой температуры может находиться в сегнетоэлектрической фазе. Длины связей P—S и P—P становятся несколько меньше, однако в целом кристаллические структуры Sn2P2S6 в пара-фазе и сегнетофазе весьма близки. Основой кристаллической структуры сегнетоэлектрической фазы также является молекула [P2S6].
Расчет ЭЭС Tl3PS4 проводили для следующих кристаллографических данных: пространственная группа Pnma, орторомбическая элементарная ячейка имеет параметры a = 8.7 Ä, b = 10.72 Ä, с = = 9.0 Ä, а = 90°, ß = 90°, у = 90° [9]. Длины связей между атомами приведены в таблице.
На рис. 1б приведена в разрезе перпендикулярно оси b кристаллическая структура Tl3PS4 с выделенными основными элементами этой структуры — искаженными тетраэдрами [PS4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгеновские спектры эмиссии и поглощения фосфора и серы в Т13Р84 и 8п2Р286 получены Лаврентьевым А.А. На спектрографе ДРС-2 с фоторегистрацией зарегистрированы рентгеновские флуоресцентные К-полосы и К-спектры поглощения серы и фосфора. Первичные Х2, 3-полосы 8 и Р в Т13Р84 и 8п2Р286 сняты на спектрометре РСМ-500. Спектры К- и Х-серий 8 и Р совмещались в единой энергетической шкале по энергии Ка^-линии соответственно 8 и Р. Для совмещения рентгеновских спектров 8 и Р в Т13Р84 и 8п2Р286 на
Рис. 1. Кристаллическая структура парафазы Sn2P2§6 (а) и Tl3PS4 (б).
рентгеноэлектронном спектрометре были определены энергии внутренних 2^-уровней 8 и Р в этих соединениях. Рентгеновские К-спектры 8 и Р исправляли также на ширину внутреннего К-уровня и аппаратурное искажение, чтобы затем по пересечению прямой, аппроксимирующей коротковолновый спад исправленной 8К-полосы, с осью абсцисс (энергий) можно было определить вершину валентной полосы (Еу), выбранную за нуль шкалы энергий.
Отметим также, что в настоящей работе использовали литературные рентгеноэлектронные спектры соединения 8п2Р286 в парафазе [10] и сегнетоэлектрической фазе [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ЭЭС 8п2Р286 и Т13Р84 рассчитывали в рамках ЭРТ модифицированным методом присоединенных плоских волн (APW + 1о), реализованным в
a
890
ЛАВРЕНТЬЕВ и др.
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 Е, эВ
0
20 -15 -10 -5 0 5 10 15
Е, эВ
Рис. 2. Рассчитанные плотности электронных состояний (полные и парциальные) вместе с экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами для парафазы 8и2Р2§6.
Рис. 3. Рассчитанные плотности электронных состояний (полные и парциальные) вместе с экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами для сегнетоэлектрической фазы 8и2Р2§6.
программном пакете [6]. Использовали
полный потенциал, зависящий от орбитального момента не только внутри, но и вне атомных сфер. Разложение волновых функций проводилось до состояний с максимальной кинетической энерги-
- 1 - т>МТ, п
ей ктах, определяемой из условия Кт1г1ктах = 7.
Здесь К^^ — минимальный радиус атомной сферы. Разложение по /-орбитальному моменту проводили внутри сфер до 1тах = 10, а вне сфер до ^ = 4. В расчетах используется обменно-корреляционный потенциал, построенный в обобщенном градиентном приближении, так называемый потенциал РВЕ [11]. Расчеты с использованием программного пакета 'ШЕЖк для всех соединений были неспин-
поляризованными, с использованием 1000 к -точек в зоне Бриллюэна. В настоящей работе для расчетов ЭЭС использовали также модифицированный потенциал Беке—Джонсона (mBJ), который пока-
зал весьма хорошие результаты при расчетах ЭЭС и дал особенно близкие к экспериментальным значения ширин запрещенных полос Ее для ряда полупроводников [16]. Рассчитанные плотности электронных состояний (полные и парциальные) вместе с экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами для парафазы 8п2р286 приведены на рис. 2, для сегнетоэлектрической фазы 8п2р286 — на рис. 3 (следует отметить, что рентгеновские спектры 8 и Р получены только для парафазы, в то время как рентгеноэлектрон-ный спектр для 8п2Р286, по данным авторов [10], получен как для парафазы, так и для сегнетофа-зы), а для Т13Р84 — на рис. 4.
С точки зрения строения электронно-энергетических полос, особенностей гибридизации электронных состояний и характера химической связи, исследуемые тройные халькогениды получили пока гораздо меньше внимания, чем, на-
пример, соединения типа АБ со структурой халькопирита.
В целом ^-полоса серы (или 8^-полоса на рис. 2—4) отражает распределение по энергии парциальных р-состояний серы [12], и ее основной максимум А для всех исследуемых соединений определяет энергетическое положение основной части этих состояний в валентной полосе. Остальные элементы структуры 8^-полосы можно связать с примешиванием 8р-состояний к парциальным состояния других атомов — партнеров серы в соединении. Так проявляется гибридизация электронных состояний, обусловленная взаимодействием атомов в химическом соединении. Аналогичную информацию несет ^-полоса фосфора.
8Х2, 3-полоса отражает, в свою очередь, распределение парциальных «-состояний серы [12], и ее основной максимум Е на рис. 2 и 3 и Ена рис. 4 указывает на их положение по энергии в валентной полосе. Аналогичную информацию, только о ^-состояниях Р, дает РЬ2 3-полоса. На низкоэнергетический участок первичной Х2, 3-полосы фосфора в Т13Р84 (рис. 4) наложились три интенсивные линии И, связанные с переходами: (^щ-Оу) — 1, (N^-0^) — 2 и (N^-0^ — 3. Энергии этих линий р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.