ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 12, с. 2095-2104
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.192
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И МЕТИЛТРИМЕТИЛАЦЕТАТОМ © 2013 г. М. А. Крестьянинов, М. Г. Киселев, Л. П. Сафонова
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: mak1111@bk.ru Поступила в редакцию 14.11.2012 г.
Методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP в базисе 6-31++G** оптимизированы структуры метилметакрилата, метилтриметилацетата, являющегося модельным фрагментом полимерной цепи полиметилетакрилата, и их комплексов с фосфорной кислотой. Рассмотрено влияние диметилформамида на комплексы метилтриметилацетата с фосфорной кислотой. Изучена возможность переноса протона.
Ключевые слова: комплексы фосфорной кислоты, метод функционала плотности, полиметилата-крилат, диметилформамид.
DOI: 10.7868/S0044453713110174
Протонпроводящие полимерные материалы занимают особое место среди ионных проводников вследствие возможности их использования в различных электрохимических устройствах. Наряду с высокой проводимостью они должны обладать высокой химической и механической стабильностью. В связи с этим актуальными остаются задачи создания и модификации их свойств, а также исследование механизма переноса в таких системах. Гелевые электролиты, характеризующиеся высокой проводимостью, изучаются как перспективный материал для топливных ячеек, сенсоров влажности и т.д.
В качестве полимерной матрицы в протонпро-водящих гелевых электролитах используются по-лиметилметакрилат [ 1—3 ], поливинилидинфто -рид PVdF [4—7], полиэтил енгликоль PEG [8, 9], полиэтиленоксид PEO [3, 10], полиглицидилме-такрилат PGMA [11], поли(1-винил-1,2,4-триа-зол) [12], полиакриламид PAAM [13, 14], тетра-этоксисилан TEOS [15] и др. Допирование полимерной матрицы осуществляют растворами неорганических и органических кислот (фосфорная, серная, соляная, уксусная, янтарная, салициловая, бензойная, орто-, мета-, пара-, нитро- и гидроксибензойные кислоты, гидрат фосфомо-либденовой кислоты, органические сложные эфи-ры фосфорной кислоты и др.) в различных полярных растворителях и их смесях [2, 3, 6, 7, 10, 13].
В работе [16] приведены результаты исследования протонпроводящих гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата (ПММА) и растворов фосфорной кислоты в диметилформамиде (ДМФА). Изучена зависимость электропроводности гелей от концентрации кислоты и полимера, а также молекулярной массы полимера. Обнаружено, что электропроводность гелей выше электропроводности соответствующих растворов фосфорной кислоты в ДМФА, которые использовались для получения геля. Высказано предположение, что полимерная матрица может участвовать в процессе переноса протона. В связи с этим в настоящей работе было изучено строение комплексов фосфорной кислоты с метилметакрила-том (ММА) и метилтриметилацетатом (МТМА), являющимся модельным фрагментом полимер -ной цепи полиметилетакрилата. Также изучена возможность переноса протона в данных комплексах и влияние молекулы ДМФА на изучаемые свойства.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты выполнялись с использованием пакета программ Gaussian 09 [17]. Ранее было показано [18], что наиболее оптимальным с точки зрения соотношения корректности результатов и времени расчета для ДМФА, фосфорной кислоты и их комплексов, является метод функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [19] с базисным набором 6-
Таблица 1. Геометрические и энергетические параметры конформеров метилметакрилата и метилтриметил-ацетата
Параметр ММА МТМА
Рис. 1а Рис. 1б Рис. 1в
C=O 1.219 1.217 1.215
C(O)—O 1.353 1.355 1.355
C(H3)—O 1.439 1.439 1.440
C(O)—C 1.496 1.499 1.534
C=C 1.341 1.341 —
C—C(H3) 1.506 1.508 1.537, 1.546
O=C—O 122.8 122.7 122.4
C(H3)—O—C(O) 115.7 115.8 116.0
O=C—C 123.4 125.6 125.6
C(O)—C=C 121.2 117.2 —
O—C(O)—C 113.8 111.7 111.9
C=C—C(H3) 123.8 123.8 —
C(H3)—C—C(H3) — — 110.1, 109.7
C(O)—C—C(H3) 115.0 119.1 108.9, 109.0
C(H3)—O—C=O 0.0 0.0 0.0
C(H3)—O—C—C 180.0 180.0 180.0
O—C(O)—C=C 0.0 180.0 —
O—C(O)—C—C(H3) 180.0 0.0 180.0, 59.9, —59.9
O=C—C=C 180.0 0.0 —
O=C—C—C(H3) 0.0 180.0 0.0, 120.1, —120.1
AE, кДж/моль 0.96
31++0(а^) [20]. Оптимизация геометрических параметров и сканирование поверхности потенциальной энергии проводились на основе данного метода и набора базисных функций. Начальные конфигурации молекул создавались в программе Оаш8У1е^ для создания исходной конфигурации комплексов использовались оптимизированные структуры молекул. Каждая полученная структура соответствует минимуму энергии, что подтверждено расчетом частот. Значения энергий взаимодействия и разность энергий кон-формеров рассчитывались с учетом поправки на нулевые колебания.
Энергия межмолекулярного взаимодействия исследуемых комплексов АЕ с учетом суперпози-
ционной ошибки BSSE рассчитывалась по следующему соотношению [21]:
AE = E (AB, aUb, R) -- [E (A, a Ub, R) + E (B, a Ub, R)].
Ошибка, возникающая вследствие суперпозиции базисных наборов функций (BSSE), оценивалась по уравнению:
BSSE = [E(A,aUb,R) - E(A,a,R)] + + [[(B,aUb,R)- E(B,b,R)]
где E(AB, aUb, R), E(A, a, R), E(B, b, R) — энергии комплекса и исходных молекул, соответственно. Молекулы А и В разделены расстоянием R в комплексе АВ; a и b — базисный набор изолированных молекул, aUb — базисный набор комплекса АВ.
В рамках NBO-анализа (анализ натуральных орбиталей связей — Natural Bond Orbital Analysis) рассчитаны энергии стабилизации образующейся водородной связи (Естаб) и величина перенесенного заряда (#ст) [22, 23]:
Естаб = -nOFIJ/АE,
q-ст = 2(Fij/AE)2,
где Fij = (n0\F|ctOh), AE = <Яо№о> — (ctOhFIctOh), nO — заселенность орбитали неподеленной электронной пары атома кислорода молекулы — акцептора протона; aOH — заселенность антисвязы-вающей орбитали ОН-связи молекулы — донора протона; FIJ — недиагональный элемент матрицы Фока, характеризующий взаимодействие (перекрывание) данных орбиталей; F — эффективный орбитальный гамильтониан; АЕ — разница орбитальных энергий.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Метилметакрилат и метилтриметилацетат. Структура двух конформаций молекулы ММА приведена на рис. 1(а, б). Длины связей, валентные углы и энергии приведены в табл. 1. Конфор-меры отличаются величиной угла O=C—C=C: для первого конформера (рис. 1а) он равен 180°, а СН2-группа находится в транс положении по отношению к кислороду, для другого конформера (рис. 1б) этот угол равен 0°. При переходе от одного конформера к другому длины связей меняются не значительно, в то время как валентные углы C(O)—C=C и C(O)—C—C(H3) изменяются на величину порядка 4°. В изученных конформерах атомы углерода и кислорода лежат в одной плоскости, о чем свидетельствуют величины двугранных углов С—С—С—О, С=С—С=О и С—С—О—С. Разность энергий конформеров, относительно не велика и составляет <1 кДж/моль, при этом наи-
(a)
(б)
Рис. 1. Структуры двух конформеров метилметакрилата (ММА) (а, б), модельных фрагментов ПММА (в) и метилтриметилацетата (МТМА) (г).
меньшей энергией обладает первая структура (рис. 1а).
Полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 проведена оптимизация нескольких молекул, которые могут быть выбраны в качестве модельных фрагментов полимерной цепи полиметилмета-крита. Их схематические структуры приведены на рис. 1в. Рассчитанные ИК-спектры этих молекул оказались близки друг другу. В связи с этим в качестве модельного звена РММА был выбран МТМА, благодаря простой структуре и наличию необходимых функциональных групп.
Строение молекулы МТМА длины связей и валентные углы приведены на рис. 1г и в табл. 1. Атомы углерода, за исключением двух боковых СН3-групп, и кислорода лежат в одной плоскости, о чем свидетельствуют величины двугранных углов С—С—О—С и С—С—С—О. Возможна еще одна конфигурация молекулы МТМА, по аналогии с ММА, где СН3-группа находится в трансположении относительно кислорода. Данная
конфигурация не является стабильной, поскольку имеет виртуальную (отрицательную) частоту, и здесь не рассматривалась.
Комплексы Н3Р04—ММА и Н3Р04-МТМА. На рис. 2 показаны структуры комплексов фосфорной кислоты с ММА и МТМА, отличающиеся взаимной ориентацией молекул. Длины связей, валентные углы и энергии комплексов приведены в табл. 2—4. В случае комплексов, изображенных на рис. 2а и в, акцептором протона фосфорной кислоты является карбонильный кислород (С=О), в случае комплексов на рис. 2б и г — кислород эфирной группы (С—О). Образование комплексов приводит к изменению длин связей С=0 и С—О по сравнению с изолированными молекулами ММА и МТМА. В случае комплексов с карбонильным кислородом длина связи С=О увеличивается на 0.01 А, при этом связь С(О)—О уменьшается на 0.02 А, а в случае комплексов с участием эфирного кислорода длина связи С(О)—О увеличивается на 0.02 А и связь С=О уменьшается не значительно.
V
Л?1
©
'V'
ш
<н' \н,
Рис. 2. Строение комплексов фосфорной кислоты с метилметакрилатом (а, б) и метилтриметилацетатом (в, г).
В табл. 4 приведены энергии взаимодействия в комплексах Н3Р04-ММА и Н3Р04-МТМА и расстояния между атомами, характеризующими водородную связь. Расстояния 0...Н и 0...0 короче, а связь О—Н длиннее в комплексах с участием карбонильного атома кислорода (рис. 2а, в), для этих комплексов энергия взаимодействия между фосфорной кислотой и ММА или МТМА больше, чем в комплексах, где акцептором протона является кислород эфирной группы С—О (рис 2б, г). Однако, как видно из данных табл. 3, взаимодействия в комплексах Н3Р04-ММА и Н3Р04-МТМА слабее, чем в ранее изученных комплексах Н3Р04-ДМФА [24].
Комплексы МТМА—Н3Р04—ДМФА. Известно, что электронодонорные свойства молекулы ДМФА могут проявляться, как за счет неподелен-ных электронных пар кислорода карбонильной группы, так и атома азота [24, 25—27]. Как было показано ранее [24, 27], энергетически более выгодными являются комплексы Н3Р04—ДМФА, где водородная связь образуется между протоном фосфорной кислоты и атомом кислорода молекулы ДМФА. Как было показано выше, для комплексов Н3Р04—МТМА более
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.