ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 1, с. 3-8
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 546+539.2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНДОФУЛЛЕРЕНОВ
X@C20 (X = He, Ne, Ar)
© 2004 г. H. Н. Бреславская, Ä. Л. Бучаченко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 21.01.2003
В целях предсказания возможности существования эндоэдралов фуллерена C2o и их свойств выполнены квантовохимические расчеты самого маленького фуллерена С20 и гипотетических эндоэдралов X@C20 (X = Не, №, Лт) с атомами инертных газов в центре кластеров. Расчеты методом функционала плотности (ОБТ) проводились с трехпараметрическим функционалом Б3ЬУР в базисе 6-31Ю*. С учетом поправок на суперпозиционную ошибку базисного набора и энергию нулевых колебаний обсуждена сравнительная стабильность С2Й- и Сгизомеров кластера С20 и эндопроизводных Х@С20, а также зависимость структурных и энергетических характеристик от природы эндоатома. Дано сравнение этих свойств в ряду Х@С20, Х@С20Н20 и Х@С60.
1. ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные производные фуллеренов можно разделить на три класса: 1) экзопроизводные, в которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи; 2) гетеропроизводные, в которых часть атомов С углеродного каркаса замещена атомами других элементов (обычно N или Б); и 3) эндофуллерены - соединения, содержащие внутри фуллеренового кластера Сп один или несколько атомов (эндоатомов), ковалентно не связанных с углеродным каркасом. Известны эндоэдралы с инертными газами [1-3], многочисленные эндометаллофуллерены М@Сп (М = Ьа, вй, У, 8е, Ег; п = 72, 74, 80, 82, 84 и др. [4, 5]), получены эндофуллерены состава 8е^@С80 и Ег8е^@С80 [6, 7]. Экспериментально зафиксировано несколько эндофуллеренов с азотом и фосфором: N@C60, Р@С60 и N@C70 [8, 9]. Большая часть исследований посвящена высшим фуллере-нам (п > 60) и их производным, малые (низшие) фуллерены (п < 60) изучены меньше. К настоящему времени из малых фуллеренов экспериментально получены С20 [10] и С36 [11].
Самый маленький замкнутый углеродный кластер С20 состоит из 12 пятиугольников (рис. 1). Возможность его существования обсуждалась в [12, 13]. В первом расчете электронной структуры икосаэдрического (4) кластера С20 (С20-/й) в рамках метода Хюккеля [12] было показано, что верхний электронный уровень четырехкратно вырожден и занят двумя электронами. Из этого следует, что икосаэдрический кластер С20-Д имеет открытую электронную оболочку и является высоко-реакционноспособным бирадикалом с триплетным основным состоянием, а устойчивое синглетное состояние может быть стабилизировано за счет ян-теллеровских искажений с образованием изо-
меров с более низкой симметрией. Вероятно, именно вследствие высокой химической активности фуллерена С20 он не образуется при реакциях лазерного или электродугового испарения графита; С20 был получен только в 2000 году из додека-эдрана С20Н20 [10]: атомы водорода в додекаэдра-не С20Н20 замещали на атомы брома, а затем проводили дебромирование.
Фуллерены небольшого размера, нестабильные в чистом виде, могут быть стабилизированы при модификации их состава с образованием эк-зо-, гетеро- и эндопроизводных (см. [14, 15] и ссылки в них). Из недавних работ, посвященных проблеме стабилизации кластера С20, стоит отметить
9
10
11
12
5 15
4 14
Рис. 1. Фуллерен С20.
7
6
работу [14], в которой в приближении НР/3-2Ш исследована возможность стабилизации фулле-рена С20 додекаэдрической формы путем образования экзоэдральных п5-п-комплексов С20; показано, что фуллерен С20 и гидрид фуллерена С20Н5 могут образовывать стабильные 2п5-п-экзокомп-лексы типа СрРеС20РеСр и Н5С20РеС20Н5. Также в [14] отмечено, что в эндоэдральных комплексах М@С„ атом металла может ингибировать кинетическую активность нестабильного углеродного каркаса.
В данной работе в целях прогнозирования возможности существования эндопроизводных С20 с инертными газами и их свойств в приближении В3ЬУР/6-31Ш* выполнены расчеты углеродного кластера С20 и гипотетических эндоэдралов Х@С20 (X = Не, №, Аг). С учетом поправок на суперпозиционную ошибку базисного набора и энергию нулевых колебаний рассмотрена сравнительная стабильность С2Й- и Сгизомеров С20 и их эндоэдралов; исследованы зависимость заряда на эндоатоме (в терминах малликеновского анализа заселеннос-тей) от природы последнего и изменение геометрических и энергетических характеристик. Дан сравнительный анализ эндоэдралов Х@С20, Х@С20Н20 [16, 17] и Х@Сб0 [18].
2. МЕТОД РАСЧЕТА
Расчеты с оптимизацией геометрии выполнены по программе ОАИ881АК-98 [19] в рамках метода функционала плотности (БРТ) с трехпараме-трическим функционалом ВЗЬУР [20, 21] с использованием стандартного валентно-расщепленного базиса 6-31Ш* (В3ЬУР/6-31Ю*). Рассмотрены С2Й-и С-изомеры С20. Исходные координаты С20-С2Й взяты из работы [22], С20-С; - из работы [23]. В расчетах Х@С20 эндоатом помещали в центре кластера С20.
Для реакции образования эндоэдрала Х@С20 (Х = Не, Аг),
Х + С20 = Х@С20, (1)
энергия образования продукта реакции ЬЕе может быть получена из значений полных энергий исходных веществ и продукта реакции:
AEe - ex@c20 - ec20 - ex.
(2)
AE0 - AEe + ZPE
■x@c„
- ZPEC
(3)
Для получения более точного значения энергии необходимо также учитывать суперпозиционную погрешность базисного набора, которая воз-
никает из-за того, что при расчете комплекса X@C20 используется более полный базис, чем при расчете исходных веществ X и C20. (При расчете комплекса X@C20 атом X рассчитывается в базисе своих АО, C20 - в базисе АО углерода, а X@C20 -в базисе суммы этих АО, что приводит к дополнительному понижению энергии, которое тем больше, чем меньше исходные базисы.) Оценка базисной суперпозиционной погрешности (BSSE) выполнена стандартным методом компенсации (counterpoise correction) [24, 25]. Для этого реагенты в реакции (1) (X или C20) рассчитывались в базисе с дополнительными АО другого мономера в геометрии комплекса X@C20. Таким образом, с учетом поправки на BSSE энергия реакции (1) равна
- En (G, X) - Ex(G, C20), (4)
AEeCC - ex@c2,
где EC (G, X) и EX(G, C20) - полные энергии C20 и X, рассчитанные в геометрии X@C20 с учетом пустых АО второго мономера.
С учетом ZPE и BSSE энергия реакции (1) определяется равенством
AE0CC - AEeCC + ZPE
eCC '
-x@c2
- ZPEC
(5)
Для дополнительного уточнения энергии реакции (1) необходимо учитывать вклад разности энергий нулевых колебаний эндоэдрала X@C20 и кластера C20 (ZPE). С поправкой на ZPE энергия реакции (1)равна
Стоит отметить, что в литературе имеется ряд работ, посвященных квантовохимическому изучению эндопроизводных додекаэдрана - предшественника фуллерена C20. В расчетах He@C20H20 и Ne@C20H20 в различных приближениях (HF, DFT и MP2) с учетом поправок BSSE и ZPE [16] было показано, что приближение B3LYP/6-311G(d,p) достаточно точно описывает свойства этих соединений, но метод MP2 является более предпочтительным. В недавней работе [17] для изучения эндоэдралов C20H20 с инертными газами (He, Ne, Ar) было использовано приближение B3LYP/6-311+G(d,p) и обосновано преимущество именно метода B3LYP. В [16] при расчетах ZPE был использован масштабирующий множитель (scaling factor) 0.9613, рекомендованный [26] для расчетов в приближениях B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311G(d,p). В наших расчетах X@C20 поправка на ZPE рассчитывалась с учетом этого, рекомендованного в [16, 26] масштабирующего множителя.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синглетные состояния C2h- и Сгизомеров C20 энергетически более выгодны, чем триплетные. Рассчитанные в B3LYP/6-311G* значения полной энергии синглетов C2h- и СГС20 практически равны (разница составляет всего 0.1 ккал/моль), см. табл. 1. В С20—C2h величина синглет-триплетного расщепления составляет 1.96 ккал/моль, в С20-С; -всего 0.6 ккал/моль. Разность энергий между верхней занятой (ВЗМО) и нижней свободной молекулярными орбиталями (НСМО) AE^^^^c,, по которой можно судить об относительной ста-
20
20
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНДОФУЛЛЕРЕНОВ Х@С20 (X = Не, Аг)
5
бильности молекул, в изомерах также близки: 1.93 эВ для С2Й- и 1.94 эВ для СГС20 (табл. 1). Значе-
ния ДЕ
'ВЗМО-НСМО
для эндоэдралов Не@С20 и №@С
20
составляют 1.82 и 1.75 эВ, соответственно, и одинаковы для обоих изомеров С20. Для Аг@С20 эти величины равны 1.77 эВ (С2Й-С20) и 1.99 эВ (СГС20) (табл. 1).
Оптимизированные длины связей С-С в С2Й- и СГС20 по данным нашего Б3ЬУР/6-31Ш*-расчета равны 1.402-1.519 А (рис. 2 и 3), что соответствует литературным данным - в В3ЬУР/6-31Ю(^)-расче-тах [22] длины связей С-С равны 1.401-1.520 А для С2й-изомера. Для Сгизомера в приближении локальной плотности (ЬБА) длины связей С-С равны 1.395-1.517 А и 1.405-1.542 А по данным БЬУР-расчета [27].
Введение эндоатома более существенно (по сравнению с С60 [18]) искажает геометрию фулле-рена С20: для эндоэдралов производных С20-С2Й длины связей С-С в Х@С20 (X = Не, №, Аг) увеличиваются на 0.004-0.016, 0.021-0.046 и 0.0470.131 А, соответственно (рис. 2); для эндоэдралов производных С20-С; длины связей в Х@С20 увеличиваются на 0.007-0.017, 0.021-0.046 и 0.027-0.126 А, соответственно (рис. 3). Стоит отметить, что для эн-допроизводных додекаэдрана Х@С20Н20 длины связей С-С по данным Б3ЬУР/6-311+0(й,р)-расчета [17] увеличиваются по сравнению с С20Н20 на 0.008, 0.025 и 0.068 А, соответственно. Атомные радиусы Не, № и Аг равны соответственно 1.22, 1.60 и 1.92 А [28].
Таблица 1. Электронное состояние, значения полной энергии Е(о(а1 (в атомных единицах), квадрата полного спина |52| и электронной щели между ВЗМО и НСМО для С20-С2А и С20-С,- (синглет и триплет) и их эндоэдралов Х@С20 (X = Не, N6, Аг), рассчитанные в приближении Б3ЬУР/6-311С*
Соединение Состояние -^Ша! |52| ДЕВЗМО-НСМО, эВ
С20-С2А
С20-С2й Ч -761.59286 0 1.93
(синглет)
С20-С2й Ч -761.58974 2.05 1.72
(триплет)
Не@С20 А8 -764.38438 0 1.82
Ме@С20 1А А£ -890.20113 0 1.75
Аг@С20 1А А£ -1288.17383 0 1.77
С20 Сг
С20-Сг 1А А£ —761.59305 0 1.94
(синглет)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.