научная статья по теме КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА С ТИОЛАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА С ТИОЛАМИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 9, с. 1034-1040

УДК 546.72

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА С ТИОЛАМИ

© 2010 г. В. Г. Яржемский*, Ю. В. Норов*, С. В. Мурашов*, К. Батоккио**, И. Фратодди***, И. Вендити***, Дж. Польцонетти**

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Отделение Физики Университета Roma Tre, Рим, Италия ***Отделение химии Римского университета Sapienza, Италия Поступила в редакцию 09.03.2010 г.

Методом ab initio проведены расчеты малых нанокластеров Aun и кластеров AumSH. На примере симметричных кластеров Au6, Au8 и Au20 установлено, что замена атома Au на группу SH приводит к стабильному кластеру той же геометрии в случае, если угол между связями замещаемого атома острый и его эффективный заряд отрицательный. На примере кластера Aui0 установлена стабилизация при замене Au на группу SH. Обсуждается применение полученных результатов к самоорганизующимся монослоям тиолов на кластерах золота.

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы золота, стабилизированные тио-лами, представляют большой интерес из-за своих уникальных свойств, позволяющих использовать их для создания нанокомпозитных материалов различной молекулярной архитектуры [1], при-мененяющихся в оптоэлектронике, катализе, производстве химических сенсоров [2].

Первый синтез гибридных систем — монослоев органотиолов на нанокластерах золота — позволил преодолеть нестабильность коллоидных растворов золота и открыл новые системы — самоорганизующиеся монослои [3]. Нанокластеры золота обычно стабилизируются органотиолами [2]. Ковалентно связанные монослои органотио-лов увеличивают растворимость и стабильность наночастиц золота, а также позволяют придавать им функциоальные электрохимические, фотофизические и биологические свойства [4].

Формирование электронных свойств наноча-стиц золота достигается подбором их размера и типа тиольной группы [5]. Размер контролируется выбором молярного отношения Au/S [6].

При образовании монослоев тиолы ковалент-но связываются с наночастицами Au. При наличии дополнительной териминальной группы SH возможно образование функциональной молекулы и получение двух- или трехмерных структур, являющихся конструктивными элементами на-ноприборов [7—10].

Нанокластеры золота в связи с их необычным электронным и пространственным строением являются перспективными частицами для построения сложных функциональных нанокластеров [2]

и катализаторов селективного окисления углеводородов с использованием кислорода воздуха [11].

Отличие химической связи в кластерах Au от химической связи в кластерах его электронных аналогов определяется релятивистскими эффектами, приводящими к энергетическому расщеплению 5^-оболочки свободного атома [12], что подтверждается фотоэлектронными спектрами

кластеров Cu55, Ag55 и Au55 [13]. Сильная s-d-ги-бридизация и d-d-взаимодействие дают более

широкую d-зону в кластере Au7 по сравнению с

кластерами Cu7 и Ag7 [13]. В результате расчетов методом функционала электронной плотности (ФЭП) c использованием релятивистского псевдопотенциала установлено, что для кластеров Aun (n < 13) более предпочтительны плоские структуры [14] а кластеры Au55 имеют низкую симметрию. На основании теоретических расчетов методом ФЭП был сделан вывод, что изомер Au13 c наименьшей энергией имеет неупорядоченную структуру [15]. В то же время, кластер W@Au12 имеет правильную икосаэдрическую структуру [16]. Кластеры Au15-19 рассчитывались [17] методом ФЭП в приближении PBE [18], причем использовались как стандартный релятивистский псевдопотенциал LANL2DZ, так и более широкий базис SDD+Au(2/). Было установлено, что переход от плоских кластеров к клеточным структурам происходит при увеличении числа атомов от 16 до 17. Клеточные структуры Au32-35 рассчитывались методом ФЭП в обобщенном градиентном приближении [19], были получены длины связей в интервале от 2.778 до 2.994 Á и ширина запрещенной зоны Au32 1.56 эВ. Расчеты ab initio

методом MP2 позволили установить устойчивые симметричные икосаэдрические структуры Au32, Au42, Au72 и тетраэдрическую структуру Au20, а также симметрию D6d структуры Au50 [20].

Кластер Au20 исследовался экспериментально и был сделан вывод о его тетраэдрической структуре [21]. Отличия электронного строения нано-кластеров золота и металлического золота теоретически исследовались в работе [22]. Установлено, что при числе атомов более 79 электронная структура линейно приближается к электронной структуре твердого тела и каталитические свойства исчезают.

Природа химических взаимодействий нано-кластеров золота исследовалась теоретически [23—26] неэмпирическими расчетными методами. Было установлено, что на кластерах золота может происходить диссоциация молекулы O2, которой предшествует адсорбция, при этом существует критический размер наночастицы золота для диссоциации этой молекулы [23]. Наибольшая диссоциативная активность обнаружена у Au25 и Au38, т.е. у кластеров, электронное строение которых максимально отличается от строения твердого тела. Исследование адсорбции кислорода на наночастицах золота методом ФЭП показало, что хемисорбция в большинстве случаев носит диссоциативную природу и сопровождается образованием почти линейных мостиков O—Au—O [24].

Взаимодействие соединений серы с металлическим золотом исследовалось методом ФЭП с градиентными обменными поправками, была установлена координация, при которой два атома серы связаны с одним атомом золота [25]. Расчеты методом ФЭП в базисе LANL2DZ для золота и 6-31(d) для других атомов показали, что при взаимодействии соединений серы, содержащих группу SH, H заменяется на Au [26], что согласуется с выводами экспериментальных работ [8—10]. Связь S—Au является сильно ковалентной, на что указывает концентрация электронной плотности между этими атомами [26].

Целью настоящей работы является исследование влияния присоединения тоилов к нанокла-стерам золота на их электронное и пространственное строение. Как показали исследования методами EXAFS и РЭС [8—10], образование самоорганизующихся монослоев транс-[HS-Pd(PBu3)2-SH] на кластерах золота происходит за счет замены водорода группы SH, присоединенной к Pd, на Au. Вследствие трудностей, возникающих при расчете структуры бинанокластеров, состоящих из наночастицы золота и транс-[Ж-Pd(PBu3)2-SH], последний кластер был заменен на группу SH. Исследовалась стабильность структуры нанокластера золота и его электронное строение при замене Au на SH или добавлении группы SH.

МЕТОД РАСЧЕТА

Структуры рассчитывались методами Хартри-Фока (ОТ) и ФЭП (ВЗЕУР). Использовались базисы LANL2DZ для золота и 6-2Ю* для атомов 8 и Н. Методы HF и B3LYP дают почти совпадающие значения энергии связи и указывают на стабильные структуры, но метод HF существенно завышает ширину энергетической щели, поэтому ниже приводятся результаты для энергий, полученные методом B3LYP. В то же время эффективные заряды в методе B3LYP лишены физического смысла. В частности, заряд атома Аи, присоединенного к группе 8Н, оказывался отрицательным, что противоречит данным фотоэлектронной спектроскопии [8—10]. Поэтому обсуждаются только эффективные заряды, полученные методом НЕ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Теоретические структуры кластеров AuB приведены на рис. 1. Все структуры за исключением Au10 устойчивые (не имеют мнимых частот). Расчеты показали, что наиболее пространственно стабильными являются кластеры с нулевым полным спином (четным числом электронов). Структуры, аналогичные Au4, Au5 и Au6 (C3v), получены в работе [24]. Структуре кластера Au8 соответствует

кластер Au- [14]. Тетраэдрическая структура Au20 также получена теоретически [20, 21]. Теоретическая разность энергий нижнего возбужденного и верхнего занятого уровней 2.49 эВ находится в согласии с величиной 1.77 эВ, полученной методом фотоэлектронной спектроскопии [21], и теоретическим значением 1.91 [20], рассчитанным методом MP2 с использованием базиса def2-TZVP. Полученные стабильные структуры Au4, Au6 (C3v) и Au6 (C5v) входят в качестве фрагментов в икосаэдрические кластеры Au32, Au42 и Au72 [20]. Энергии связи в расчете на один атом и ширины энергетических щелей приведены в табл. 1. В работе [19] с использованием программы VASP для Au20 была получена энергия связи 2.495 эВ, а для массивного образца — 3.19 эВ, что находится в согласии с полученными результатами. Расчеты также показали, что в симметричных кластерах имеются две устойчивых длины связи — 2. 7 Ä и 2.9 Ä (см. рис. 1), что согласуется с результатами [19].

Интересной особенностью электронной структуры нанокластеров золота является различие эффективных зарядов атомов, принадлежащих разным орбитам. (Орбитой называется совокупность атомов, которые переходят друг в друга под действием элементов группы симметрии [27]). Атомы в вершинах тетраэдра имеют заряд —0.215, атомы в центрах граней имеют заряд +0.252, а атомы на ребрах — заряд —0.012. Перераспределение за-

(a)

Рис. 1. Структуры Aun (все структуры за исключением Au^ устойчивые): а — AU4 (Dm), б — AU5 (С2у), в — Au6 (^3^), г — Au6 (C5v), д - Au8 (D4h), е - Au10 (C2v), ж - Au20 (Td).

рядов между атомами Au в наночастице было установлено в работе [20], авторы которой обнаружили, что атомы, лежащие на осях пятого порядка в икосаэдрическом Au72, имеют небольшой положительный заряд.

Структуры стабильных нанокластеров AunSH приведены на рис. 2. Расчеты позволили установить, что возможна замена Au в кластере Aun + 1 на группу SH, приводящая к стабильной структуре AunSH. При замене крайних атомов Au с острыми углами связей структура не меняется (например,

структуры Аи6 (Д3,) и Аи8 (С4у). Попытки заменить группой 8И атомы, лежащие на середине ребра в Аи6 (Д3,), привели к полному искажению структуры. Замена в структуре Аи6 (С5у) крайнего атома Аи, связи которого образуют угол 120°, на 8И приводила к такой же треугольной структуре, которая получалась при замене Аи в структуре Аи6 (Д3,). Отметим, что в кластерах Аи6 (Д3,) и Аи8 (Д4,) атомы внешнего треугольника (квадрата) имеют отрицательные эффективные заряды —0.064 и —0.13

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком