ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 7, с. 3-8
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 544.174.2/3
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ДИНАМИКИ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ СТОЛКНОВЕНИИ МОЛЕКУЛЫ I2(D, vD = 4) С АТОМАМИ Не И Аг
© 2004 г. Т. В. Щербуль, А. А. Бучаченко
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва e-mail: alexei@classic.chem.msu.su Поступила в редакцию 02.12.2003
В рамках приближения внезапных возмущений бесконечного порядка и экспоненциального варианта метода искаженных волн проведено квантово-механическое исследование неадиабатических переходов в молекуле йода, возбужденной в ионно-парное состояние D( 0+), индуцированных столкновениями с атомами аргона и гелия. Рассчитаны константы скорости и распределения продуктов по колебательным уровням, проанализировано их согласие с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время проявляется значительный интерес к изучению элементарных неадиабатических процессов, протекающих в газовой фазе при электронном возбуждении молекул и кластеров [1]. Такие процессы играют большую роль в переносе энергии и излучения в газовых смесях, лазерных средах и плазме. Благодаря многообразию путей переноса энергии их можно рассматривать в качестве моделей для теоретического изучения широкого круга динамических задач, таких как неупругое рассеяние, временная эволюция ван-дер-ваальсовых комплексов и молекулярных агрегатов [2]. Для корректного описания экспериментальных данных квантовую трактовку динамики ядер на нескольких поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) необходимо сочетать с достаточно надежными неэмпирическими или полуэмпирическими расчетами самих ППЭ и матричных элементов диабатического взаимодействия между ними.
Значительное число экспериментальных исследований было посвящено переходам между так называемыми ионно-парными (ИП) электронными состояниями молекулы йода в столкновениях с атомами инертных газов [3-13]. Потенциальные кривые ИП-состояний галогенов образуют несколько выделенных по энергии ярусов, расположенных непосредственно над потенциальными кривыми валентных состояний, причем состояния одного яруса лежат весьма близко друг к другу. Состояния низших ярусов коррелируют с пределами разъединенных ионов 1+(3Р7) + + 1-(15,0), ] = 0, 1, 2 [9, 14-16]. Их симметрию удобно классифицировать в рамках схемы связи по Гунду (с) как
ОШ, где О есть проекция полного электронного
(орбитального и спинового) углового момента молекулы на межъядерную ось, индекс "а" характеризует четность по отношению к отражению в плоскости молекулы, а индекс 'V = и, - симметрию электронной волновой функции по отношению к перестановке идентичных ядер. В дальнейшем нас будут интересовать состояния первого яруса (У = 2), а именно (в порядке возрастания
электронной энергии Те) ^'(2^), Р(1^), 0(0+), Е(0+), у(1и) и 5(2и) [16]. Обладая разной симметрией электронных волновых функций, эти состояния характеризуются весьма близкими значениями спектроскопических постоянных Те, ге, Бе и юе. Тем не менее интегралы Франка-Кондона и разности энергий между их колебательными уровнями изменяются в широких пределах, что дает уникальную возможность сравнительного анализа влияния этих факторов на динамику неадиабатических переходов.
В последнее время активно ведутся измерения разрешенных по состояниям констант скоростей
неадиабатических переходов из состояния Е(0+), индуцированных столкновениями с атомами инертных газов [10-13]. Было установлено, что наравне с доминирующим каналом дезактивации Е —
—► Б(0+), при низких энергиях колебательного возбуждения (V = 0-2) имеют место эффективные переходы Е —- ^'(2^) и Е —► Р(1^) [13], а при высоких (V = 8-47) - переход Е —► 5(2и) [11, 12]. Для теоретической интерпретации экспериментальных данных был предложен вариант метода теории возмущений первого порядка на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле (ДФВМ ТВ1), с помощью которого были рассчитаны ППЭ и матричные элементы неадиабатического взаи-
модействия ИП-состояний первого яруса системы 12 + Аг [17]. С использованием этой информации в рамках полуклассического [18] и приближенных квантовых [19] методов нами были вычислены сечения и константы скорости соответствующих неадиабатических переходов, которые разумно согласуются с данными экспериментов.
Ранние исследования неадиабатической динамики ИП-состояний молекулы йода [20] были посвящены тушению состояния Б( 0+), впервые обнаруженному восемьдесят лет назад Ольденбергом [21], в основном благодаря возможности получения лазерной генерации (см., например, [22-25]).
При возбуждении Х( 0+) —► Б в молекуле йода в
полосе 190 нм наблюдается флуоресценция в области 340 нм, отнесенная к переходу Б'(2^) —А'(1И). Ее интенсивность увеличивается с ростом давления за счет интенсивности флуоресценции Б —► X (см., например, работы [4-9, 26-32]). К сожалению, эти работы выполнены с использованием широкополосных источников возбуждения, поэтому точное отнесение возбуждаемых колебательных уровней VI, состояния Б невозможно.
Тем не менее представляется интересным изучить динамику неадиабатического тушения Б-со-стояния с использованием развитых нами теоретических подходов [17-19]. Такое исследование позволит сопоставить предпочтительность различных путей переноса электронной энергии из состояний Е и Б и проанализировать их взаимосвязь. С этой целью в качестве начального колебательного уровня был выбран уровень ^ = 4, находящийся в резонансе с хорошо изученным уровнем vE = 0 состояния Е [13, 18, 19], а в качестве партнеров по столкновению рассматривались атомы гелия и аргона.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СКОРОСТИ
Динамика заселения электронно-колебательных состояний в столкновениях определяется детальными константами скорости переноса колебательной (кп^ — п.^) и электронной (кп^ — „■) энергии:
к
nv ]о — п V
= X к
п V }0 — п V } !
(1)
Колебательные распределения продуктов в каждом электронном состоянии п' задаются отношениями
Р ■ . =
кп
nv }о — п V
к
(3)
пV }о — п'
Константы скорости — связаны с интегральными сечениями рассеяния — стандартным соотношением:
кп
пцв
1/2 ,
\о„
'(Е )Р Е ехр (-в Е) d(в Е),
(4)
где в = 1/кБТ, кв - константа Больцмана. Сечения рассеяния — п^(Е) в методе внезапных возмущений бесконечного порядка (ВВБП) задаются выражением [19, 33]
к
nv}о — п V
= -П-Х(21 +1 )|15пп'5^'-— п'Л0)| 6d6,
(5)
2к^ }0 I 0
где ¿'п., — (6) - ¿'-матричные элементы при фиксированном значении угла 6 между осью молекулы 12, г, и вектором, соединяющим центр масс молекулы с атомом Аг, К. Волновой вектор кпг}о = = 2ц(Е - еп^о), причем Е - кинетическая энергия столкновения, е^ } - энергия колебательно-вращательного терма молекулы 12 в электронном состоянии п, а ц - приведенная масса системы.
В экспоненциальном приближении искаженных волн (ЭПИВ) из функции п 1 ^ (6) явно выделяются фазовые сдвиги упругого рассеяния [34]:
£
10 }0
'(6) =
= ехр {I цЩ0 (6)} ехр {1Л1°}0 }п V, п V
ехр {I пп}'(6)},
(6)
= к
nv }о — п
= X к
nv}о — п V'
(2)
где п, V и п', V' обозначают начальное и конечное электронное и колебательное квантовые числа, соответственно; а } и} - квантовые числа полного углового момента молекулы йода.
причем А-матричные элементы имеют вид
Л
10 }0
Д6) =
х|10}0(я; 6)у
0
2 (5п п - 1).
( кп V }0 кп' V' }0 )
1/2
п V , nv
(я, 6)^10}0(я; 6)dя.
0
П
к
V
Здесь ^ (Я; 0) представляет собой невозмущенную волновую функцию рассеяния - искаженную волну, зависящую от расстояния Я от центра масс 12 до атома Аг и параметрически - от угла 0. Она удовлетворяет уравнению
/ 1° (1°+ 1) 2 0мТ/ —2--2— + - 2 м V,
ЫЯ Я
П V , ПV
(Я,0)
(8)
х ^Л(Я; 0) =
VnV,пГ(Я, 0) = V| Vnп(Г, Я,0)И.
(9)
2 2 + knv}°
ЫЯ2 Я2 -
№(Я; 0) =
= 2м^пV(Я; 0)Я; 0),
(10)
Рассчитанные и экспериментальные константы скорости переходов 12ф, = 4) + М —► 12(ге') + М (в единицах см3/с) при Т = 300 К. Цифры в скобках - степень 10: А(В) = А • 10В
где 10, ]0 - усредненные значения орбитального и полного молекулярного угловых моментов; Vn'v^ пДЯ, 0) - матричный элемент диабатического взаимодействия между электронными состояниями Упп, проинтегрированный с волновыми функциями V и IV) по координате г:
п Расчет Эксперимент
М=Не М=Аг М=Не М=Аг
и 3.39 (-13) 1.64 (-12) 1.0 (-12) [6] 2.4 (-12) [6]
1.8 (-12) [10] 8.1 (-12) [5]
3.1 (-11) [10]
в 2.56 (-12) 2.57 (-11) - -
У 2.35 (-14) 1.45 (-14) - -
5 2.00 (-14) 5.64 (-15) - -
Е 1.09 (-10) 2.45 (-11) 4.6 (-12) [10] 3.2 (-11) [10]
Аналитические формулы для ППЭ и матричных элементов взаимодействия в рамках полуэмпирического метода теории возмущений первого порядка на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле и их параметризации получены в работах [17, 35]. Для определения колебательных волновых функций |у) и численного решения одномерного уравнения Шредингера (8) применялся метод Нумерова. Матричные элементы (7) вычислялись методом интегрирования по Симпсону, а интегралы (9) брались на гаусс-ле-жандровской квадратуре. Параметр ]0 был зафиксирован на значении 55 [13, 19]. Подробности вычисления ^-матричных элементов и констант скорости (1), (2) могут быть найдены в [19].
В строгом методе ВВБП без приближения (6), (7) ^-матричные элементы определяются из решения системы сильно связанных уравнений для электронных и колебательных каналов,
с граничными условиями рассеяния на волновые функции (Я; 0) [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рассчитанные и экспериментальные [5, 6, 10] константы скорости переходов Б —► П (П = Б', в, Е, у, 5) в столкновениях с атомами М = Не и Аг, приведены в таблице.
Переход Б —► Е является доминирующим для М = Не. За ним по интенсивности следуют переходы Б —► в, Б —► П, Б —► у, Б —► 5. В случае
столкновений с аргоном переходы Б —» Е и Б —► в практически равновероятны. В столкновениях с атомом гелия отношение заселенностей состояний П и в составляет 1 : 7.55, тогда как при М = Аг относительная интенсивность перехода в состояние в увеличивается более чем в два раза. Вероятности переходов Б —► у и Б —- 5 пренебрежимо малы и практически не зависят от партнера
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.