ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 230-235
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.37
КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЕРМАНГАНАТА В КИСЛОЙ СРЕДЕ
© 2014 г. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, А. В. Трофимов
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
Е-таИ: tsap_04@mail.ru Поступила в редакцию 16.10.2013 г.
Измерены квантовые выходы хемилюминесценции в реакциях перманганата с щавелевой, винной и лимонной кислотами, гидразином, КВг и FeSO4 в водных растворах серной кислоты. Максимальный квантовый выход достигает 1.2 х 10-5 Эйнштейн/моль, при этом выход хемивозбуждения составляет 2%. Таким образом, сравнительно невысокий квантовый выход хемилюминесценции связан не с низким выходом хемивозбуждения, а с низким выходом испускания света хемивозбужден-ными частицами.
БОТ: 10.7868/80023119714030156
Раствор перманганата в кислой водной среде ("кислый перманганат") — наиболее доступный хемилюминесцентный реактив, зарекомендовавший себя как универсальный хемилюминесцентный реагент при определении многих веществ в хроматографии, проточно-инжекционном анализе и капиллярном электрофорезе. По данным обзора [1], опубликовано более 300 работ, посвященных аналитическому применению хемилю-минесцентной реакции кислого перманганата.
Однако физико-химические аспекты этой хе-милюминесцентной реакции, а также хемилюми-несцентных реакций других соединений марганца в высоких степенях окисления изучены недостаточно полно. В настоящей работе определен квантовый выход хемилюминесценции (ХЛ) реакций восстановления перманганата в кислой среде.
ОСНОВЫ ИЗМЕРЕНИЯ КВАНТОВОГО ВЫХОДА ХЛ
Квантовый выход ХЛ (Ф^я) — одна из важнейших количественных характеристик ХЛ. По определению он равен отношению числа фотонов, испущенных в реакции, к числу молекул реагента, израсходованных в ходе реакции. Эта величина является мультипликативной характеристикой, определяемой эффективностью химических процессов, приводящих к хемивозбуждению, и эффективностью процессов испускания света хеми-возбужденными частицами: ФХЛ = Ф*Флюм, где Ф* — выход хемивозбуждения, равный отношению числа частиц, испытавших хемивозбужде-ние, к числу молекул вступивших в реакцию; Флюм — квантовый выход люминесценции хеми-
возбужденных частиц, т.е. отношение числа испущенных фотонов к полному числу возбужденных частиц, дезактивированных во всех процессах, в том числе и в процессах испускания света.
Измерение квантового выхода ХЛ является нетривиальной задачей. Основная проблема — это квантометрическая калибровка измерительного прибора, которая позволяла бы найти количество фотонов, испущенных в ходе реакций хемилюми-нофора. Для калибровки измерительного прибора необходим источник сверхслабого свечения с известной скоростью испускания фотонов. Наиболее простой, доступный и безопасный источник сверхслабого свечения — урановое стекло ЖС-19 [2, 3]. Для квантометрирования необходимо также знать спектры испускания и источника, и хемилюминофора.
Способы квантометрической калибровки хе-милюминометров, изложенные в [4—7] и ориентированные на использование фотоумножителей в режиме постоянного тока, требуют определенной модификации в связи с широким использованием фотоприемников в режиме счета импульсов.
Количество фотонов, испускаемых источником в единицу времени, равно:
-ф=А£.
йX, где (АЛ/АА,)ист — спектр ис-
точника. При этом фотоприемник регистрирует превышение над фоном количества импульсов счета на величину:
N =
-1 т имп
[(—) Ку(Х)йХ = К |(М) (1)
ЛАХ! ист Л АХ/ ист
где ка — доля фотонов, попавших в фотоприемник от общего числа испущенных, этот коэффициент
не зависит от длины волны и определяется конструкцией фотоприемника; у(Х) — квантовая эффективность фотоприемника, зависящая от длины волны. Отношение —ф/—имп Для источника равно:
N
У * тялл
[(—)
ЛАХ) и
й Х
К
К).....^ Х
(2)
Величина — для источника света типа уранового стекла ЖС-19 находится расчетом, исходя из массы образца и удельной оптической активности стекла, которая для ЖС-19 равна 1.45 х х 106 квант/(с г) в полный телесный угол [2]. Величина —имп определяется на опыте. Зная отношение —имп/—ф для источника, можно найти ка:
(
К =
N „
V Nф У ист
[(—)
ЛАХ) и
й Х
(3)
у(Х)й Х
N
N
V * ттлл
К ^),
йХ
К х У(Х)йХ
N
N
К)) Х
АЛ \АХ
(4)
у(Х)й Х
у(Х)й Х
ААХ I/ V ^АХ )„с,
Выражение в правой части (4) определяет искомый коэффициент пересчета превышения над фоном числа импульсов, зарегистрированных фотоприемником, в число фотонов, испущенных хеми-люминофором.
На рис. 1 линией 1 показана зависимость от длины волны квантовой эффективности использованного в работе фотоприемника Н7360-3 (Нашаша18и) [8]. Линия 2 представляет собой исправленный спектр фотолюминесценции стекла ЖС-19, линия 3 — исправленный спектр хемилю-минесценции перманганата при восстановлении
Таблица 1. Экспериментальные и вычисленные значения отношений —?имп/—имп для желтого и красного
светофильтров
Светофильтр имп /-имп
опыт расчет
Желтый Красный 0.91 0.36 0.90 0.32
Люминесценция, Т (X)
у(Х), имп/фотон
АХ ист
Соотношение, аналогичное (2), справедливо и для хемилюминофора, поэтому, учитывая (3), получим:
400 500 600 700 Длина волны, нм
Рис. 1. 1 — квантовая эффективность фотоприемника Нашаша18и Н7360-3, 2 — спектр фотолюминесценции стекла ЖС-19, 3 — спектр хемилюминесценции в реакциях восстановления перманганата в 4 и 5— пропускание светофильтров, 6 — спектр хемилюми-несценции в реакциях люминола с гемином и перок-сидом водорода.
в растворе Н2804, полученный в [9]. Спектры и зависимость у(Х) оцифрованы с интервалом 1 нм, интегралы, входящие в выражение (3), определены численным интегрированием с помощью программы МаШСаё. Коэффициент пересчета, найденный на основании приведенных данных и (4), равен 3140 фотон/имп при относительной погрешности 12%.
Надежность и достоверность вычислительной процедуры и данных, используемых при вычислениях, проверены двумя способами. Первый способ состоит в сравнении экспериментальных и рассчитанных значений отношения количества импульсов счета, регистрируемых в хемилюминес-центной реакции перманганата при установке в оптическом канале светофильтра (—^имп), к количеству импульсов счета, регистрируемых в отсутствие светофильтра (—имп). Согласно (1), отношение
—?имп/—имп равно:
NF
имп _
Л дх) ТШ^
N имп; я |(М) У(х)йх '
где Т(Х) — спектр пропускания светофильтра.
В табл. 1 представлены экспериментальные и вычисленные значения отношений —?имп/—имп для желтого и красного светофильтров, спектры пропускания которых показаны на рис. 1 линиями 4 и 5. Как видно из данных, представленных в таблице, результаты измерений и вычислений очень близки друг к другу.
Второй способ проверки состоит в измерении квантового выхода хемилюминесценции реакции люминола с гемином и пероксидом водорода. Квантовый выход ХЛ в этой системе определяли
1
Квантовый выход ХЛ х 106, Эйнштейн/моль 8
7
6
5
4
3
2
1
А-
10 100 1000
[Лимонная кислота], мкмоль/л
10000
Рис. 2. Зависимость квантового выхода от концентрации лимонной кислоты при начальной концентрации перманганата 50 (1) и 500 (2) мкмоль/л. Концентрация Н2804 - 0.77 М.
неоднократно [10, 11]. Спектр ХЛ люминола взят из [11] (рис. 1, линия 6). Квантометрический коэффициент пересчета (^ф/^имп) для люминола по формуле (4) оказался равен 430 фотон/имп, квантовый выход ХЛ составил (1.3 ± 0.2) х 10-2 Эйнштейн/моль, что практически совпадает со значениями, полученными в [10, 11].
Таким образом, контрольные проверки подтверждают надежность и достоверность вычислительной процедуры и данных, используемых при вычислениях в настоящей работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Щавелевая, винная и лимонная кислоты, KMnO4, FeSO4 • H2O, KBr имели квалификацию "х.ч.", H2SO4 - "о.с.ч.", MnSO4 • 5H2O - "ч.д.а". Гемин — производства Serva, люминол — производства АрмИРЕА перекристаллизовывался по методике [12].
Кинетику ХЛ регистрировали на хемилюми-нометре, собранном на основе фотоприемника H7360-3 (Hamamatsu), счетчика импульсов CNT-202 (Спецприбор, Беларусь) и персонального компьютера. Длительность интервалов счета составляла 0.1 или 1 с.
Реакционным сосудом служили микропробирки объемом 2 мл. Перед опытом в пробирке смешивали растворы H2SO4 и восстановителя, реакцию инициировали добавлением аликвоты раствора перманганата в воде посредством свето-изолированного дозатора. Общий объем реакционной смеси не превышал 250 мкл. Температура растворов — 23—26°C.
Для квантометрирования использовали образцы стекла ЖС-19 массой до 100 мг. Образец помещали на дно реакционного сосуда, что обеспечивало идентичность условий сбора света от источника и от хемилюминесцентного раствора.
Спектры пропускания светофильтров измеряли на спектрофотометре Lambda 25, спектры флуоресценции стекла ЖС-19 — на спектрофлуори-метре LS55 Perkin-Elmer.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что в кислой среде окислительно-восстановительная полуреакция перманганата
(MnO4 + 8H+ + 5e ^ Mn2+ + 4H2O) имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал + 1.5 В, и перманганат окисляет многие органические и неорганические соединения, при этом ион Mn2+ является конечным продуктом восстановления перманганата. Для определения квантового выхода хемилюминесценции при восстановлении перманганата в кислой среде мы выбрали в качестве восстановителей ряд органических кислот (щавелевую, винную и лимонную) и неорганические соединения: KBr, FeSO4, гидразин. За исключением гидразина [13, 14] окислительно-восстановительные реакции этих соединений стехиометрические:
2MnO4 + 5(COOH)2 + 6H+ ^ 2Mn2+ + + 10 CO2 + 8H2O [15],
8MnO4 + 5HOOC(CHOH)2COOH + 24H+ ^
^ 8Mn2+ + 5HCOOH + 15 CO2 + 22H2O [16],
18MnO4 + 5(HOOCCH2)2C(OH)COOH + + 54H+ ^ 18Mn2+ + 30 CO2 + 47H2O [15],
MnO4 + 5Br- + 8H+ ^ Mn2+ + + 5/2Br2 + 4H2O [17, 18],
MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ ^ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O.
Тем не менее, условия, при которых выход света в хемилюминесцентных реакциях восстановления перманганата достигает максимума, находили экспериментально в каждом конкретном случае. Одна из причин этого —
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.