ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 513-515
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 532.13
ЛАБИЛЬНОСТЬ СЕТКИ H-СВЯЗЕЙ В ЖИДКИХ ДИОЛАХ И АМИНОСПИРТАХ ПО ДАННЫМ БАРИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ ОБЪЕМНОЙ ВЯЗКОСТИ © 2015 г. М. Н. Родникова*, И. А. Солонина*, В. М. Троицкий**, Е. В. Широкова*
*Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва **ВНИИГАЗ, Московская область, пос. Развилка E-mail: rodnikova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 09.06.2014 г.
На уникальной установке прямого сжатия в интервале давлений 0.1—300 МПа измерена объемная вязкость трех вицинальных диолов и трех вицинальных аминоспиртов. Установлено, что с увеличением давления объемная вязкость всех исследованных жидкостей увеличивается. Барическая зависимость объемной вязкости предложена в качестве характеристики лабильности пространственной сетки водородных связей; лабильность сетки в аминоспиртах больше, чем в диолах; при 80 МПа (бу-тандиол) и 200—250 МПа (аминобутанол) производные бутана кристаллизуются, остальные диолы и аминоспирты остаются жидкими во всем исследованном интервале давлений.
Ключевые слова: сетка H-связей, лабильность, диолы и аминоспирты, объемная вязкость, барическая зависимость.
DOI: 10.7868/S0044453715030255
Диолы и аминоспирты относятся к классу рас- бой релаксационный процесс приводит к объем-творителей с пространственной сеткой водород- ной вязкости [2]. ных связей [1]. Молекулы этих соединений имеют
два и более центров донорности и акцепторности В данной раб°те исслед°:валась объемная вяз-протонов и sp3-гибридизацию атомов кислорода, кость этиленгликоля (ЗГ^ 1,3-пр°пандиола азота и углерода, что обусловливает наличие про- (1,3ПД), 1,4-бутандиола (1,4БД), моноэтанол-странственной сетки водородных связей в них. амина (МЭА), 3-амино-1-пропанола (3АП) и Одна из особенностей такой сетки — ее лабиль- 4-амино-1-бутанола (4АБ). ность. Лабильность сетки — способность изменять структуру, сохраняя ее целостность. Она обусловлена свойствами водородной связи — широким распределением по углам и расстояниям без разрыва водородной связи. С ней связана способность сетки образовывать сравнительно большие полости, необходимые для проявления сольво-фобных эффектов, играющих большую роль в биологических системах, в реакциях с участием поверхностно-активных соединений, в процессах мицеллообразования, при создании "мягких материалов" и т.д.
В настоящей работе в качестве характеристики лабильности пространственной сетки Н-связей выбрана барическая зависимость объемной вязкости. Объемная вязкость возникает при всестороннем растяжении или сжатии и описывает дис-сипативные силы, пропорциональные скорости деформации. Она возникает лишь при адиабатном процессе и характеризует вязко-упругие свойства системы. Объемная вязкость — аналог адиабатического модуля в теории упругости. Лю-
ЭГ 1,3ПД 1,4БД
МЭА 3АП
4АБ
514 РОДНИКОВА и др.
Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых веществ [3]
Соединение М Т °C * пл> ^ T °C J кип' ^ р(25°с) х ю-3, кг/м3 П(25°С) х 103, Па с Р(Г25°С) х 1011, Па-1 [4, 5] Tq х 1012, c [6, 7]
ЭГ 62 -12.9 197 1.113 16.16 [8] 37.38 16.25
1,3-ПД 76 -32 214 1.052 40.07 [8] 39.84 39.93
1,4-БД 90 20.1 229 1.010 72.62 [8] 56.17 81.14
МЭА 61 10.3 170 1.012 18.95 [9] 39.6 22.7
3АП 75 12 187 0.982 27.7 [9] 38.92 42.97
4АБ 89 16 206 0.967 1936°с [10] 41.5
Обозначения: вт - изотермическая сжимаемость, т„ - время структурной релаксации [6].
Основные физико-химические свойства этих соединений приведены в табл. 1.
Отметим, что среди диолов наименьшей плотностью и наибольшей вязкостью обладает 1,4БД. И среди аминоспиртов также наименьшей плотностью и наибольшей вязкостью обладает производное бутана — 4АБ. По данным ИК-спектроскопии эти производные бутана имеют наибольшую внутримолекулярную водородную связь, причем 4АБ — большую, чем 4БД (величина красного сдвига валентного колебания О—Н) [11, 12]. Их молекулы в газовой фазе образуют достаточно устойчивые се-мичленные циклы. В жидкости вероятно образование пространственной сетки Н-связей, но менее устойчивой, чем сетки, образованные произ-
Таблица 2. Объемная вязкость (ц¥х 106, Па с) диолов и аминоспиртов в интервале давлений 0.5—300 МПа при 298 K
p, МПа ЭГ 1.4-БД 1.3-ПД МЭА 3АП 4АБ
0.5 554 611 649 508 74
20 762 726 799 891 715 787
40 956 940 950 1225 1236 2959
60 1149 1202 1095 1524 1653 4232
80 1329 1495 1244 1801 2014 4797
100 1511 1657 1385 2046 2305 4867
120 1689 1530 2277 2572 4460
140 1878 1678 2497 2805 3712
160 2041 1831 2703 3010 2605
180 2224 1991 2889 3180 1222
200 2412 2136 3060 3347
220 2581 2307 3255 3485
240 2752 2462 3414 3604
260 2955 2620 3569 3739
280 3135 2786 3719 3817
300 3332 2956 3863 3896
* При 90 МПа.
водными этана и пропана, так как (СН2)„ — дефекты пространственной сетки Н-связей в жидкости [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все исследованные диолы и аминоспирты марки Acros с чистотой 99% применялись без предварительной очистки. Отбор проб и заполнение кювет проводились в сухой камере в токе сухого азота. Объемная вязкость диолов и амино-спиртов была измерена на уникальной установке прямого сжатия [12—14]. Этот метод определения объемной вязкости основан на адиабатическом сжатии исследуемого объекта при разных скоростях деформации и автоматической записи во времени возникающих в объекте напряжений и деформаций. Система оснащена высокоточными датчиками объема и давления. Решена проблема термостабилизации объекта в процессе сжатия. Метод позволяет измерять объемную вязкость с точностью 1%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 2 и на рис. 1 и 2. Мы выбрали барическую зависимость объемной вязкости в качестве характеристики лабильности пространственной сетки водородных связей в жидкости. Физически это кажется обоснованным, но экспериментально мы столкнулись с определенными трудностями. Во-первых, происходит кристаллизация производных бутана [5]: 1,4БД при 80-90 МПа, 4АБ при 200-250 МПа, что влияет на объемную вязкость этих соединений (микрогетерогенность фазы). Во-вторых, при ~40 МПа барические зависимости объемных вязкостей исследованных диолов и аминоспиртов пересекаются и меняют свои значения. В-третьих, объемные вязкости диолов и аминоспиртов при высоких давлениях (300 МПа) ведут себя по-разному (рис. 1а и 2а).
ЛАБИЛЬНОСТЬ СЕТКИ H-СВЯЗЕИ В ЖИДКИХ ДИОЛАХ
515
nV х 106, Па с
(a)
3000
2000
ЭГ
—i- 1,4БД
1000 ' 1 --1,3ПД 1 1
100
200
1200
800
400
20
40
60
ЭГ
1,4БД
1,3ПД
80 100 p, МПа
Рис. 1. Объемная вязкость диолов при 298 К в интервале давлений: а - 0.5-300 МПа, б - 0.5-100 МПа.
Из полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы: 1) барические зависимости объемной вязкости для аминоспир-тов больше, чем для диолов во всем исследованном интервале давлений, следовательно, и лабильность пространственной сетки Н-связей в жидких аминоспиртах больше, чем в диолах; 2) в ряду диолов лабильность сетки ЭГ больше, чем 1,3ДП, а в ряду аминоспиртов наоборот - лабильность сетки 3АП больше, чем у МЭА, что объясняется большей устойчивостью шестичленного цикла молекулы 1,3ДП у диолов, чем у аминоспиртов (3АП) [4, 5].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 12-03-00264).
nV х 106, Па с 5000
4000
3000
2000
1000
-
- МЭА
ЗАП
f 1 1 1 4АБ 1 1 1
40
80
120 160 200
240 280 p, МПа
300
Рис. 2. Объемная вязкость аминоспиртов при 298 K в интервале давлений: а — 0.5—300 МПа, б — 0.5—100 МПа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Родникова М.Н. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 2. С. 275.
2. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука, 1964. 514 с.
3. Acros Organics. Catalogue of Fine Chemicals. 2002— 2003. P. 280.
4. Родникова М.Н., Троицкий В.М., Солонина И.А., Вальковская Т.М., Сироткин Д.А. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 8. С. 1435.
5. Родникова М.Н., Троицкий В.М., Солонина И.А., Широкова Е.В., Крайский С.В. // Там же. 2015. Т. 89. В печати.
6. Родникова М.Н., Сырников Ю.П, Пенкина Н.В., Каюмова Д.Б., Чумаевский Н.А. // Там же. 2005. Т. 79. № 12. С. 2303.
7. Каюмова Д.Б., Сырников Ю.П, Пенкина Н.В., Родникова М.Н. // Там же. 2006. Т. 80. № 10. С. 1839.
8. Georg J., Sastry N.V. // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 1529.
9. Разумова А.Б. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. "Особенности физико-химических свойств аминоспиртов и их водных растворов" Ярославль, 1994.
10. Edlund U., Holloway C., Levy G.C. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98 (17). P. 5069.
11. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова М.Н., Дудникова К.Т., Разумова А.Б. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 4. С. 917.
12. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова М.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 6. С. 1323.
13. Белоненко В.Н., Троицкий В.М., Беляев Ю.Э., Нико-лашев В.Г. // Патент Р.Ф. 2003. № 2216007.
14. Belonenko V.N., Troitsky V.M., Belyaev Уи.В. et al. // J. Chem. Thermodynamics. 2000. V. 32. Р. 1203.
0
0
0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.